直到奥斯特里茨战役大捷的消息在12月11日传到巴黎时，巴黎、瑞士和荷兰的金融市场才开始缓慢回升，勉强挽救了拿破仑和他才建立了12个月的帝国。但是，这场战役是早在9周以前就开始了的。拿破仑命令道：
1805年9月25日的早上，拉纳元帅的第五军团在卡尔渡过莱茵河，在拉斯塔德和艾特林根之间扎营。缪拉亲王以及在斯特拉斯堡的后备骑兵、铁甲骑兵和龙骑兵紧随其后……苏尔特③元帅的第四军团在施佩耶尔渡过莱茵河……内伊④元帅的第六军团在杜拉赫渡过莱茵河……达武元帅的第三军团占领曼海姆……
马尔蒙的第二军团在美因兹渡过莱茵河，现在占领英属汉诺威的贝纳多特的第一军团向德意志南部与大军集结。最后，奥热罗的第七军团经过29天的强制急行军，从布雷斯特赶来参战。“各位元帅已得到授权，从他们各自的占领国征集他们部队所需要的军粮和军需物资……”
该作战计划既是气势恢弘也是铤而走险的。除了布吕内元帅的3万人留在法国守卫英吉利海峡之外，拿破仑几乎将所有的军队全部调离了法国，无论是路易十六、路易十五还是路易十四时代都从来没有过如此大胆的举措。英国人只要派几个师就能轻而易举地攻占法国巴黎而不会遇到任何反抗。但是，要感谢拿破仑严密的审查制度，报纸上没有透露任何这类消息，也没有刊登任何批评政府的文章。
拿破仑的军队号称20万实际上只有10万，沙皇亚历山大一世军队有9.8万人，奥地利国王的3支西进的军队共计19.8万人。因此，拿破仑必须迅速地将敌人分割开来各个击破而不能让他们联合起来之后再动手。拿破仑在巴登公国的艾特林根的临时指挥部里运筹帷幄，在一张很大的军事地图上标志着他调遣的千军万马的位置。
实际上拿破仑是在离开巴黎前不久才定下打这场战役的计划的。忠诚而受到拿破仑强大压力的贝尔蒂埃在为这场大规模战役执行复杂的部署过程中立下了汗马功劳。拿破仑对军队做了许多调整，包括将所有骑兵归缪拉一人指挥，将炮兵归多马丁指挥。
大军的各个军团分兵从不同的路径向战场挺进以避免道路堵塞和发生后勤支援的问题，大炮、弹药和军粮随大队同行。原来一心打算进攻英国的拿破仑，忽视了在欧洲大陆作战所必需的后勤准备，从一开始就付出了代价：军队缺乏大的四轮马车，不得不临时征用3,500辆马车和14,000匹拉车的马匹，还是由贝尔蒂埃负责对军中尚缺乏的武器装备进行了紧急补充。冬衣姗姗来迟，由于使用得过分频繁而陈旧不堪的老式枪械也急需更换成新式装备。军中食物常常缺乏，导致开始几个星期沿途出现大量的掉队者和逃亡者。寒冷、饥饿和缺乏军饷仍然是展开这场战役的障碍。
这场战役和埃及远征以及拿破仑此后所进行的所有战役一样，都是完全不必要的，如果拿破仑从荷兰、德意志、瑞士和意大利撤走法国的军队，这场战役是完全可以避免的，不会有一个人战死沙场。但是，拿破仑是个征服者，这意味着战争，而且这才刚刚开始。这场战争又会引发新的战争，从而连年战火不断。“据说一个天才往往毁于自己之手。”一位有名的历史学家曾经这样说过。眼下，拿破仑就是在逼迫奥地利和它的俄国同盟军向自己进攻，特别是他在意大利称王之后。
尽管拿破仑在海峡地带培养了一支训练有素的军队，但是面临雪崩般的大军压境，要纵横欧洲战场为保卫法兰西免遭联军入侵而进行大战，他仍然有些措手不及的感觉。他甚至不惜让他的副手贝特朗将军和帝国元帅缪拉亲王担任越过莱茵河深入到了敌人腹地的最危险的任务，这完全可以由比他们军衔低得多的人担当。只有拿破仑才会做出这样的决定。
拿破仑的目标是打击兵力强大但却分散的奥地利的军队，但是首先要保住自己的后方。因此，他在10月1日迫使巴登公爵签订了防务条约，作为交换条件，拿破仑承诺不破坏和抢劫海德堡大学以及将来会对公爵本人进行补偿。4天后他又写信给巴伐利亚和符登堡的选侯，要求他们和法国结成同盟，这些小诸侯在战战兢兢中不得不接受了拿破仑的要求。特别是巴伐利亚，不仅和法国签订了条约，而且意大利总督欧仁·博阿尔内还娶了巴伐利亚国王的长女为妻。俄皇亚历山大一世极力拉拢普鲁士国王弗里德里希·威廉三世⑤，怂恿他加入第三次反法联盟。结果，11月3日，普鲁士和俄国、奥地利签订波茨坦条约。
拿破仑的大军就像一张巨大的撒开的渔网，在敌军后面开始了包围运动，10月6日在蒙斯特收网，切断在纽堡的基恩麦尔（Kienmaier）将军的16,000人和跨多瑙河和伊勒河的费迪南大公的奥军主力的联系。这个战略是如此成功，3天后，基恩麦尔将军被彻底孤立，向慕尼黑溃逃；而达武军、苏尔特军、拉纳军和缪拉军则封锁了剩下的由费迪南大公的参谋长麦克指挥的军队，结果麦克军40,000人急速转移到多瑙河下游的乌尔姆，另外11,300人则逃往南方。同时，内伊军团的24,500人赶往乌尔姆的北面，堵截敌人退路。
