在基森大学学习期间，肖莱马还选修了德国化学史家赫尔曼·柯普的化 学史讲座。早在中学时，肖莱马就很喜欢历史学，听了柯普的讲座以后，更 激起了他对化学史的浓厚兴趣，并且这种兴趣一直保持到了他的晚年。
尽管这位来自达姆斯塔德的贫寒学生在基森大学不知疲倦地学习，而且 初步显露出他的化学才能，但是由于没能够筹措到第二学期的学费，到了 1859年8月，肖莱马不得不离开基森大学，另谋出路。
就在这个关头，肖莱马接到了中学同学吉特马从英国寄来的一封信，信 中说由于种种原因，他辞去了英国曼彻斯特市欧文斯学院化学教授罗斯科的
“私人助手”职业，所以正需要有人来接替他。他问肖莱马，是否愿意从事 这一职业。
这封信的到来，对于前途渺茫而又情系化学的肖莱马来说，无疑是一个 极大的福音。于是他产生了去英国的念头。在与父母商量后，1859年秋天， 这位25岁的青年人离开了祖国，渡过英吉利海峡，来到了曼彻斯特这个大工 业城市谋生。这样，就开始了他一生中一个新的阶段，从此他在英国定居下 来，直到去世为止，长达33年。
来到英国后，肖莱马利用欧文斯学院提供的就业机会，不知疲倦地工作， 他把工作挣来的钱除了维持生活以外，全部投入到了化学研究中去。同时， 他充分利用了学院的化学实验室，经常是加班加点进行各方面的试验，有时 甚至一整天不出实验室的门。
在罗斯科教授的化学实验室里，肖莱马协助了教授从事的测定恒沸点稀 酸溶液组成的专题研究。两年以后，由于出色的工作，肖莱马成为欧文斯学 院化学实验室的正式助手。在担任正式助手以后，肖莱马开始给学生讲化学 实验课，并辅导他们的有机化学，同时开始了他自己在有机化学领域内独立 的科学研究。
从1861年开始，肖莱马连续在有机化学，尤其是脂肪烃化学领域内，从 事了一系列理论与实验的研究，并分别以英文和德文在化学刊物上发表了60 多篇论文与多种专著。他的这些论文大部分是有机化学方面具有开创意义的 经典研究成果。这些研究成果，使得他成为有机化学领域内的权威人物。
由于在化学研究上的卓越成就，1871年肖莱马被选为英国皇家学会会 员。1874年，在欧文斯学院和英国各大学中首次开创了有机化学讲座，肖莱 马成了主持这个讲座的有机化学教授，并且连任18年。1878年，他又被美 国科学协会选为会员。
60年代初期，肖莱马在曼彻斯特与恩格斯结识，后来又通过恩格斯的介 绍在伦敦与马克思相识，并很快与他们两人成为亲密的朋友。受马克思与恩 格斯的影响，肖莱马逐渐树立了共产主义信念。随着德国工人阶级政党—— 德国社会民主党的建立，卡尔·肖莱马与弟弟路德维希·肖莱马，都成了德 国社会民主党的最早一批党员。这样，肖莱马不仅在科学上有着明确的前进 方向，同时在政治信仰上也有了坚定的信念，此后他一直积极活动在工人运 动的最前列。
正当科学事业与工人运动都需要这位优秀人物作出新贡献时，由于长期 劳累与忘我的工作而造成的疾病缠住了肖莱马的身躯。从1890年开始，他的 身体日渐虚弱，1891年一场突发的疾病使得他丧失了听力。1892年6月27 日，无情的肺癌夺走了肖莱马的生命，享年58岁。
1892年7月1日，在曼彻斯特隆重举行了肖莱马的葬礼。参加葬礼的有 恩格斯，科学界的代表，欧文斯学院的教师及学生，还有德国社会民主党的 代表以及其他自发加入的群众。恩格斯在写给肖莱马家人的信中说道：“送 葬的行列很可观：前面是卡尔的生前好友，乘坐马车；接着是欧文斯学院的 教授们 （他们几乎都来了），也乘着马车；后面是卡尔的许多过去与现在的 学生……他们都送了花圈；除了家属，好友，党的执行委员会的花圈外，还 有一个很大的花圈，上面写着： ‘献给我们著名的同胞，伟大的肖莱马永垂 不朽——曼彻斯特的全体德国人敬挽。’”
与此同时，欧文斯学院的师生又联名倡议，为了永远纪念这位优秀的化 学家，应该在校园内建立一座“肖莱马实验室”。这一倡议很快得到了校方 与其他各界的响应，大家纷纷捐款并成立了专门委员会进行筹划。1894年， 一座宽敞的、设备齐全的“肖莱马实验室”正式落成，肖莱马在科学研究上 孜孜不倦、勇于进取的作风，将永远激励着每一位真正的学者自强不息地为 科学事业作出更大的贡献。
二、在化学领域内的实践
由于生活上的贫困，使得肖莱马失去了接受高等教育的机会。他在基森 大学化学系只上了一个学期就不得不中途辍学，背井离乡去英国当私人的助 手。但后来肖莱马却掌握了渊博的科学知识，为人类化学事业的发展作出了 不朽的贡献。这些成就的取得，除了他的天赋才能外，更主要的是因为他勤 奋刻苦地自学。
肖莱马在研究化学之初，就对化学实验与化学分析表现出极大的兴趣。 在欧文斯学院化学实验室当助手期间，他充分利用了那里提供的实验仪器设 备与化学试剂，进行了许多独立的实验研究。他很重视化学分析，认为化学 分析是化学实验与化学研究的基础。对于这一点，他说：“有机化学的进步， 与化学分析的进步密切相关……只有少数有限的有机化合物可以靠定性分析 来识别；但在多数情况下，我们不得不在未知状态下准备所要实验的物质， 以决定其物理、化学性质，然后确定其定量的组成。要知道，不仅仅是新发 现的化合物需要进行这种仔细的研究，就是早已熟悉的常见物质，也只有用 这种方法才能辨别。”
肖莱马正是带着这种严谨的科学态度，进行了严格的各种化学分析，所 以在有机化学领域内完成了许多重要的科学发现。他对所用试剂和样品都力 求提制成纯品；在进行实验时，他细心观察并记录实验中所发生现象的细节， 然后对实验产物进行详细分析；有些重要的实验，他都多次重复实验，进行 对比与验证，以求最佳的实验结果。
肖莱马的化学研究是以对脂肪烃的研究为起点的，这项研究工作不只是 有理论意义，还有巨大的实践价值。因为在19世纪后半期，兴起了石油工业， 60年代初期内燃机出现以后，对于燃料的需求与日俱增。我们知道，石油及 其加工品，如汽油、柴油等，都是由碳氢化合物（其中包括脂肪烃）构成的。 但当时限于水平，化学家们对石油成分还缺乏系统的研究，对脂肪烃的认识 也仅限于少数几种。为了扩大能源的来源，科学家与实业家们开始试图从煤 炭干馏产物中得到汽油；而这项研究，对于此时缺乏石油资源的英国来说更 为重要。
正是在这时，曼彻斯特附近一家工厂的工程师巴罗，把该市附近出产的 烛蜡与长焰煤干馏产物中的轻油样品，送到欧文斯学院罗斯科实验室请求进 行分析化验。罗斯科教授对此未感兴趣，但却引起了该实验室里的年轻助手 肖莱马的注意，他向教授要求由他来进行样品的分析，教授同意了。
肖莱马接过这种生疏的化学产品后，立即以其熟练的分析技术，通过详 细的化验查明了这种油的成份是碳氢化合物，即后来被称为脂肪烃系列的那 些烃，于是他就开始致力于这些烃的深入研究。虽然这项研究与当时的工业 生产急需解决的实际问题密切相关，但由于其研究工作十分复杂并且充满了 风险，所以化学界还极少有人对此进行研究分析。然而肖莱马却知难而进。
正如恩格斯在回忆肖莱马时所说的：“那时候，他常常脸上带着血斑与 伤痕来看我。跟脂肪烃打交道可不是闹着玩的；这些大部分还没有认识的物 质，不时在他实验时发生爆炸，这样他就得到了不少光荣的伤痕。只是因为 戴着眼镜，他才没有为此丧失视力”。肖莱马正是这样勇敢而努力地工作着。 他采用分馏净化法，逐一仔细地从煤焦油轻油馏份中成功地分离出一系列单 独的烃，这些烃在当时被当做“醇基的氢化物”（即烷烃）。
随后肖莱马逐一测得了这些新烃的沸点以及其元素组成，又通过测定其 蒸气密度的方法求出它们的分子量。他分离出的纯脂肪烃中，有戊烷
（CH）、己烷（CH）、庚烷（CH）、辛烷（CH），这些烃的成功分
512 614 716 816 离具有重大的意义，它大大地提高了人们对脂肪烃的认识，对石油提炼技术 的发展具有极大的促进作用。
对于脂肪烃系列产物，肖莱马对甲烷、乙烷、丙烷、丁烷直到辛烷都作 了研究。他通过卤化、水解、氧化、酯化等反应制备了这些烃的许多衍生物， 如卤化物、饱和一元醇、脂肪酸、醛、酮以及酯等等；同时，他还用合成方 法得到了许多有机化合物。比如，他通过氯对庚烷 （CH）的作用合成出α
716 —氯庚烷以及β—氯庚烷；由丙烷的氯化得到一二号氯丙烷，在碘的存在下 他把丙烷氯化后制得α—氯丙烷；他又将醋酸庚酯与α—氯庚烷作用，合成 出了正庚醇，将醋酸庚酯与β—氯庚烷作用，合成出了副庚烷。肖莱马的所 有这些研究，都是具有开创性地位的。
1866年，肖莱马将霍夫曼建议称为四甲基乙烷的“二异丙基”的性质研 究，纳入了自己的实验范围。
他将仲碘丙烷（CH－CHI－CH）与钠在含水醚中作用，合成制得“二异
3 3 丙基”，这在化学史上是第一次。他又以氯在硫的存在下作用于二异丙基， 得到了二甲基丁烷（CH－CCL(CH)－CCL(CH)－CH）。在制得二异丙基的过
3 3 3 3 程中，肖莱马发现从反应瓶中逃逸了丙烷的气流；于是他又用锌与稀盐酸对 仲碘丙烷进行了处理，结果他又成功地合成制得丙烷，从而第一个找到了将 异构的烷烃转变成正烷烃的办法。以后他又用钠作用于α—碘丁烷，从而首 次合成出正辛醇。
通过对脂肪烃类物质大量地深入研究，肖莱马发现了一条规律，即直链 烃比其异构物有着更高的沸点。这条规律的发现，揭示了有机物性质与结构 之间的关系。例如他指出，正丁烷沸点比异丁烷高出18℃，而正戊烷要比季 戊烷沸点高出28.5℃；从壬烷（CH）起，每增加一个CH基，则其相应烃
920 2 沸点的增加就低于常数。他接着指出，在烷烃中，正烃的沸点最高，仲烃次 之，叔烃则沸点最低。
由于这项出色的研究，肖莱马在1868年应邀到英国皇家学会作关于烷烃 沸点规律的报告，后来他所研究的这一沸点规律被称为沸点定律。又经过其 他化学家的研究发现，肖莱马的沸点定律不但适用于脂肪烃，同时也适用于 其衍生物，如醇等等。
正是由于肖莱马在烷烃领域内的这些经典性研究，所以极大地扩充了脂 肪烃系列物质研究的空白，丰富了脂肪烃化学的内容。在他之前，化学界还 只是处在对个别烷烃的单独研究的阶段，没能对这个系列的系统化学进行研 究。经过肖莱马首次分离或合成制得的一系列烷烃，先前也根本不为人所知， 更谈不上认识其性质以及反应了。只是在肖莱马研究了这些烃的物理、化学 性质，确定了它们的化学结构、制备了它们的衍生物以后，脂肪烃化学系统 的研究才正式形成规模；因而肖莱马被认为是脂肪烃化学系统研究的奠基 人。
在这一时期，肖莱马对石油化学也进行了研究。1862年，他在对美国宾 夕法尼亚石油馏份的研究中，用实验确定了其中主要含饱和的直链烃。可是 当他把石油中的这些烃与从煤焦油中得到的烃进行对比时，又觉察到其中某 些烃之间在性质上不尽相同，因而他推断在石油中除存在着大量同系直链烃 之外，还有其异构烃，并认为完全有可能将其分离出。不久，他就从美国石 油中，除分离出正庚烷外，还分离出其异构烃2-甲基己烷（CH－CH(CH)－
3 3 CH－CH－CH－CH）。
2 2 2 3
以后，肖莱马又从加拿大石油馏份中，通过硝化反应得到属于芳香族的 硝基苯与三硝基异丙苯，由此他推断认为石油中还有芳香烃的存在。他的这 项结论，后来被其他化学家从对俄国石油馏份的分析结果中，得到了有力的 证实。此后的进一步研究证明，石油中既有含正构、异构的烷烃，又有芳香 烃和脂环烃，甚至还有不饱和烃。
因为肖莱马成功地研究了石油的化学组成以及化学结构，详细考察了石 油组份的性质及其转变，所以他又是一位石油化学研究的先驱者。
肖莱马不但在脂肪烃，而且在脂环烃及其衍生物方面的研究也是具有开 创性成果的。脂环烃的化学结构并不十分复杂，但由于这类烃在当时还没有 获得实际应用，所以化学家们对其研究还很不够。到19世纪60年代，人们 才肯定了由相应的芳香烃经加氢反应而得到的环己烷的存在。这时柯尔贝对 苯甲酸加入氢制得了脂环烃衍生物，但他没能进一步研究出产物的结构。后 来格雷贝指出，柯尔贝得到的加氢产物中含有由大个碳原子组成的环。
由于当时在实验室中只得到了一种环己烷的衍生物，而且在自然界中也 只发现有六碳环的化合物，所以大部分化学家认为，在这类环烃中所含的碳 原子不可能有另外的数目。可是在1874年，肖莱马与友人达尔关于脂环烃衍 生物软木酮的研究，却否定了以前化学家们的成见。他们用简明而且令人信 服的合成反应，给软木酮列出了一个正确的结构式：
按照这个结构式，软木酮含有由7个碳原子组成的环。此后，在1882 年弗兰德合成制得环戊烷，接着珀金更发现了含3、4以及5个碳原子的脂环 烃。这样，原来的那些对脂环烃的化学成见便不攻自破了。
在芳香烃的研究领域内，肖莱马也有深刻的造诣。他与达尔合作，对于 属于三笨甲烷系的芳香族染料玫红酸及其与玫苯胺的关系，进行了深入研 究。1861年时，柯尔贝与施密特将苯酚、草酸与硫酸一起加热，得到了一种 红色染料，被称为玫红酸。不久，卡罗将玫苯胺偶合并将其产生与氢氯酸共 沸时，也得到了这种染料。但柯尔贝与卡罗对此物质给出的分子式却存在着 很大的缺陷。
这些研究引起了肖莱马与达尔的关注，他们决定仔细研究这种红色染料 的分子结构及其与玫苯胺的关系。通过实验，他们也得到了玫红酸，并将玫 红酸与锌粉共同蒸馏，又得到了高沸点的烃以及苯。在对纯度很高的玫红酸 进行反复地计算分析后，得到了它的正确分子式：CHO。
19143
除去对烃类化合物，肖莱马对于醇类化合物方面的研究，也是成效卓越 的。在19世纪50年代，布伊与莫施宁在蒸馏蓖麻子油时得到一种醇，但两 人中一个认为这种醇是庚醇 （CHO）；另一个则认为是辛醇（CHO）。其
716 818 他化学家对此也是存在着这两种认识，谁也无法拿出令对方所信服的证据。 以后的十多年间，化学界对这种醇的化学组成、结构一直没能取得一致的意 见。肖莱马经过考虑与分析后，决定尽力揭开这种醇的谜底。在经过了大量 的精密实验与分析后，肖莱马最终确定了这种醇的沸点、分子量以及正确的 分子式 （CHO），他的实验报告与论文一经发表，立即以其严谨的论证，
818 详细的数据博得了其他同行的认同。这样，肖莱马就解开了这一延续十多年 的化学之谜。
肖莱马在确定醇类物质的化学结构时采用了一种新方法——氧化法，即 通过氧化产物来断定或区别伯、仲、叔醇。他将上述辛醇用氧化剂处理后， 得到了酮；将酮进一步氧化，则又得到了醋酸（CHO）和己酸（CHO），
242 6142 因此，他断定该醇是仲辛醇。他在研究醇类化合物时所采用氧化法，至今仍 被用以区别或鉴定伯、仲、叔醇。
肖莱马对于丙醇的研究，是更值得大书一笔的了。19世纪以前，人们在 醇系列低级成员中只是对甲醇 （木精）和己醇（酒精）有所了解，对丙醇则 不甚了解。现在我们知道，丙醇有两种：伯丙醇与仲丙醇；而取得这种认识 的过程则是艰难且曲折的。19世纪60年代以前，化学家们曾努力试图对丙 醇加以提纯分析，但都没有成功。到了1862年，弗里德尔发现并提取了仲丙 醇；以后，门捷列夫、特朗斯道夫、布特列洛以及林内曼等人都曾试图得到 伯丙醇，但都未能如愿以偿。
在提取伯丙醇方面的一连串失败，自然而然地使化学家认为伯丙醇的存 在与否是一个问题。其实，经过化学家的不断实验，伯丙醇已经被合成了， 就在这些化学家实验时所用的烧瓶之中，只是由于剂量很小，所以他们都没 能意识到成功已经在自己的掌握之中，只能与迎面而来的成功失之交臂。
肖莱马从他们的实验报告中，敏感地意识到了他们的失误。在1869年， 细心的肖莱马终于从制造白兰地酒时得到的杂醇油中分离出了伯丙醇，并研 究了它的物理、化学性质。同时他指出，其他化学家的失败，是由于没能用 精密的分馏净化法分离出含量较少的伯丙醇。
不久，肖莱马又以他先前合成制得的正丙烷为基础，进一步合成出了正 丙醇。他采用的合成方法是：将丙烷以氯作用而得到α—氯丙烷，再将后者 用醋酸盐加以处理，得到了乙酸丙酯，然后经过水解最终得到正丙醇。整个 过程的反应如下：
CL CH COONa
2 3
CH -CH - CH 学的研究，而有机合成、有机分析的发展又为有机化学提供了丰富的实际资 料，所以新的发现接连不断。有机化学的发展所提供的这些丰富的实践资料 逐渐增多，就要求人们从理论上加以概括，以便于从中找到规律性的东西， 从而进一步指导有机化学的实践领域。而且也只有这样，有机化学这门新兴 的学科才能成为一门真正的科学。
在这方面，早在19世纪前期就有许多化学家进行了初步的探索。一开始 是贝采里乌斯把无机化学中的电化学理论照搬到有机化学方面，建立起所谓 的“二元论”。他认为有机物象无机物一样，也可以分为正电与负电两部分， 并以此解释了一些反应。但在实际应用中，这一理论与许多事实相矛盾，于 是李比希继而提出“基团理论”，认为有机化学是研究一些原子所构成的“基 团”的化学。用这一理论，他解释了一些事实，但同样存在着相当的缺陷。 1834年，杜马关于卤素（如氯）对有机基团中氢的取代作用的发现，给予了 以上两种理论以极大的冲击。
为克服先前理论的缺陷并吸收杜马的“取代理论”的成果，“类型论” 进而出现在有机化学界。类型论从统一观点考察各种有机物，认为它们是从 简单的氢、水、盐酸、氨以及沼气等物质中的氢原子被一个或几个其它有机 基团所取代后而衍生出来的，并将有机物进而分为相应的几种类型。类型论 成功地解释了有机物的一些典型反应，对有机化学理论的发展起到了很大的 促进作用。但由于这种理论没有考虑到各种原子在有机分子中的排列及结合 方式 （亦即其化学结构），所以随着有机化学现象的不断增加，这种理论开 始显得狭窄起来。为了自圆其说，类型论的支持者们又引入了“混合类型”、
“稠密类型”等发展了的概念，却仍然无法对许多新的现象加以解释。
有机化学的进一步发展，要求将以前各自反映有机分子一个或几个单独 侧面的种种理论联系起来，并把对原子基团的注意转向对有机分子中单独原 子的注意，即要求转向对原子间的相互关系、排列方式的注意。与此同时， 还要求对“分子”、“原子”、“分子量”、“原子量”、“当量”、“化 合价”等概念作出明确区划，因为如果连某个分子含有多少个原子或某种元 素以几价化合还搞不清楚，就更谈不上对原子排列的认识了。而只有满足这 些起码的要求，才能对化合物的结构进行分析，这些条件是在19世纪60年 代初期才具备的。
19世纪50年代，拉尔与罗兰特在区分原子、分子、原子量、分子量等 概念方面提出了合理化建议，到了1860年被科学界所公认。几乎在同时，凯 库勒与库帕在碳元素的化合价及碳原子结合成有机物方面提出了新的理论假 说。他们提出的碳原子以四价结合成有机物分子链的假说，比以前的各种理 论都有提高。但这种假说依然是不完备的，比如此时碳原子的四价是否等同 还没有搞清；因此要将它应用于各种有机物的结构研究，还需要在实验上与 理论上进行更大的努力。
以上就是肖莱马开始从事有机化学的结构理论研究时（1861）的现状。 这时流行的各种旧理论已经千疮百孔，而新理论又还未成熟，在各种化学教 科书与化学文献中充满着混乱的观念与术语；在混乱中完成理论上的突破， 以新的统一的正确理论代替已经过时的旧理论，已如箭在弦上，蓄势待发了。
这时的首要任务，就是要突破类型论的束缚，将凯库勒-库帕的假说向前 推进一步，建立起正确的化学结构理论。年轻的肖莱马正是在这个方向上开 始了他的理论探索。
肖莱马以脂肪烃为研究对象，首先从寻找其异构现象的正确解释入手， 这就抓住了解决问题的关健。因为有机物与无机物不同，其组成的同一性常 常伴随着性质上的差异，而造成这种差异的根源就是异构现象；而要解释具 有同一化学组成和分子量的那些有机物为什么会有如此大的差异，就只有从 其分子内原子排列方式的不同中，才能寻找到正确的答案，这就需要化学结 构理论的建立与发展。
在肖莱马之前，关于脂肪烃的异构物被似是而非地分成并列的两大类： 一类是所谓游离的“醇基”，其通用分子式为CnH，如甲基（CH）、乙
2n＋1 3 基（CH）、丙基（CH）等，它们被视为沼气的真正同系物；另一类是所谓
25 37 的“氢化醇基”，它们通用分子式为CnH ·H，如氢化乙基（CH·H）氢
2n＋1 25 化丙基（CH·H）等，它们被视为相应醇基的异构物。
37
以含2个碳原子的烃 （即乙烷）为例，类型论的拥护者以为CH这个分
26 子式反映了两种异构烃：一种是柯尔贝从电解醋酸与弗兰克兰加热碘甲烷与 锌时得到的被称为“甲基”（CH）的游离基，后来日拉尔与罗朗按照阿弗加
3 德罗定律将此分子式增加了一倍，改成CH·CH，或被称为“二甲基”；另
3 3 一种是弗兰克兰从乙腈CH·CN中得到的产物，被称为“氢化乙基”（CH·H）。
3 25 类型论将这两种“异构物”分别纳入了两种不同的类型之中：
H CH
-CN的价，后者如CH-的化合价。他认为CH-CN以及从其中衍生的醋酸
3 3 CH-COH和氢化乙基CH-H等乙基化合物，均是以一个伯价和一个仲价相联
3 2 25 而成的。而二甲基CH-CH则是以两个仲价相联而成的。因此，氢化乙基与
3 3 二甲基是不同的。
但经过推论，布特列洛夫的假说本身有着很大的矛盾，正如布朗所指出 的那样，草酸、醋酸等也可以从NC-CN中衍生出来；那么按布特列洛夫的说 法，NC—CN中含有两个伯价，则草酸、醋酸就应如此，这岂不是与他自己所 说的醋酸中含伯—仲价相互矛盾了吗？所以，布特列洛夫的假说没能站住 脚。
1863年艾伦迈又提出另一种假说：碳的四个价彼此都不相同，有a、b、 c、d四种价；而碳化合价的不同是因为各价受不同的“力”的影响；他以下 列化学结构方式来解释二甲基与氢化乙基的异构现象（式中C=4c）：
在艾伦迈看来，二甲基中的两个碳原子各以2个d价相联；氢化乙基中 的两个碳原子则以1个a价和1个d价相联。从实质上分析，艾伦迈的这种 假说不过是布特列洛夫翻版，也无法解决实际问题。
此时的肖莱马，还只是欧文斯学院化学实验室里的一名普通的实验助 手。但是面对有机化学理论的这种混乱的局面，他并没有被化学权威们的理 论所吓倒，并开始向那些似是而非的假说进行了挑战。他一分为二地对待了 前人的见解，此时他已经对煤焦油与石油馏份中的醇基氧化物进行过研究， 对醇基氧化物和醇基的物理、化学性质都了然于胸，所以他提出了与前人截 然不同的见解。
如前所述，在肖莱马以前，关于脂肪烃的异构物被化学家们按其形成过 程而分为并列的两大族异构的系列：醇基与醇基氢化物。根据阿佛加德罗定 律，它们的通用分子为CH 。但化学家所注意的，只是醇基与醇基氢化物
n2n+2 之间在物理性质上的差异；对于两者的化学性质，却很少有人研究过。这无 疑是本末倒置，因为从根本上反映物质性状的，是物质的化学性质。肖莱马 认识到了这一点。他认为判断两种有机物的异同，不应只着眼于它们的物理 性质，因为有时样品不纯会直接影响所测物理性质的准确性；他主张应着眼 于它们的化学性质，两种有机物在同一试剂，同一条件作用后是否得出同一 产物，才是最终判断两者是否相同的准则。因此，肖莱马对CH 系列烷
n2n＋2 烃的化学性质第一个作了详细的系统研究。
肖莱马首先以CH 系列的较高级成员为研究对象。在考察了直链烷烃
n2n+2 中被化学家们当成互为异构的乙基-戊基（CH-CH）与氢化庚基（CH·H）
25 511 75 以及二戊基（CH-CH）与氢化癸基（CH ·H）这两对氢化物和基的化
511511 1021 学反应及其衍生物特征，发现经过氯处理后，氢化庚基与乙基-戊基都得出同 样的氯化庚基；而氢化癸基与二戊基都得出同样的氯化癸基。再以硫氢化钾
（KSH）处理氢化庚基与乙基-戊基后，二者都得出同一产物：CHSH它表现
715 出硫醇的全部性质，具有同样的沸点。
经过反复实验后，肖莱马得到了同样的实验结果。于是他在论文中写道：
“从这项研究的上述结果中，我大胆地作出结论说，在氢化物与基之间，至 少在这个系列的较高级成员间，不存在化学上的区别”。同时他指出，至于 两者在沸点上的差异，是由于分离技术所面临的暂时困难所造成的。
肖莱马在作出上述结论后，接着指出：“如果以上的这些观点是正确的， 那有些重要问题就急需研究了。正如我已说过的，曾有人认为甲基与氢化乙 基有不同的化学性状。那么CH以及CH之间化合物的性状又是如何的呢？
26 716 只是这个系列的两个最低级的异构物得出的不同衍生物，还是另一些成员也 表现出一种类似的异点，而哪一些成员没有这种区别，或者是否只是系列中 的高级成员的这种区别开始逐渐变小呢？”
为了解释这些不清楚的问题，肖莱马又开始专心致力于研究二甲基与氢 化乙基的化学性质了。在1864年，他发表了《氯对甲基的作用》与《论甲基 与氢化乙基的同一性》这两篇具有历史意义的论文。他精心地制备了纯度很 高的试剂，严格地重复了以前弗兰克兰与柯贝尔所进行的氯对二甲基和氢化 乙基的作用的实验，仔细地观察了实验中遇到的所有现象并予以详细的记 录，又对实验产物进行了精密的分析，但却得出了与前两个人不同的结果。 而高纯度的试剂、熟练的实验技巧、严格的实验步骤，证明了肖莱马所得结 论的正确性。用肖莱马自己的话来说，他得出了“既是出人意料的，又是决 定性的研究成果”。通过实验，他证明先前弗兰克兰与柯贝尔等人确认下来 的所谓甲基（或二甲基）的氯化产物与氢化乙基的氯化产物，成分都同样主 要是氯乙烷 （CHCI），一种沸点为11℃的无色液体；此外，还含有少量的
25 沸点为64℃的二氯乙烷（CHCl）。
24 2
得到了正确的实验结果后，肖莱马充满信心地在论文中得出结论说：“从 这些实验中显而易见，就CH 系列烃的较高级成员而言，在氢化物与基
n2n＋2 之间我先前证明的它们没有化学上的区别的理论，就是对这个族的低级异构 物而言，也是有效。至于说到二甲基与氢化乙基在物理性质 （如溶度）上的
‘差异’，则可用所取原料之不纯来解释。如果用纯品，则他们将表现有严 格的一致性。”
由于肖莱马的这项研究成果的发表，就从根本上推翻了在他之前关于 CH 系列烃异构现象的全部假说，那些碳原子化合价互异的理论也就随之
n2n＋2 破产了。所以肖莱马的研究成果的重要意义就在于：他第一个从实验中证实 了碳的四个化合价的同一性；排除了以前假想的苦干系列异构烷烃的存在， 使异构系列得以简化。
在肖莱马看来，CH 通式所反映的烃只有一个系列，那么在这个系列
n2n＋2 各成员间的异构现象，就只能从碳的四个价等同原理出发，从碳、氢原子的 不同排列方式中去寻求答案了。通过这一思路，经研究后肖莱马认为乙烷
（CH）、丙烷（CH）没有异构现象，只是从丁烷（CH）开始才产生了
26 38 410 异构物：
而戊烷（CH）则有三种异构物。随着碳原子数的递增，异构物数目剧
512 增，这可以从理论上计算出来。比如CH有75种异构物，而CH则有802
1022 1328 种。就这样，肖莱马对烷烃的异构现象做出了合理的理论解释。
在此以后，肖莱马还研究了脂肪醇系列的异构现象。他指出，醇系列中 异构的伯醇、仲醇和叔醇，可以通过氧化法从其氧化产物中来鉴定。伯醇氧 化的最初产物是醛，进一步氧化就得到了酸。仲醇氧化得到酮，叔醇氧化和 酮酸进一步氧化一样。依靠这个原理，就得以确定一些未知醇的化学结构。 肖莱马第一个从杂醇油中分离出伯丙醇，这在前面已经说到了。这项工作不 仅仅是一项重要的发现，同时也具有相当大的理论意义。他在这方面的工作 表明，一元醇系列的异构现象不仅仅取决于醇基本身的异构，还取决于羟基
（OH）在醇基上的不同位置。例如，肖莱马认为丙醇（CHOH）应有两种异
37 构物——伯丙醇与仲丙醇：
但在肖莱马以前，化学界只发现了仲丙醇，伯丙醇是否存在曾受到了怀 疑。肖莱马成功地得到了伯丙醇，这就通过实验证实了自己理论观点的正确 性。
恩格斯在1868年5月10日致马克思的信中，提到了肖莱马的这项发现：
“……此外，他又有一项卓越的发现……伯丙醇与仲丙醇是两种同分异构化 合物。在很长的一段时间里，还没有分离出伯丙醇；因此有的化学家甚至断 言，伯丙醇是根本不存在的，存在的只是仲丙醇。肖莱马在去年秋季举行的 自然科学家会议上回答他们说，在不久的将来他就能够把伯丙醇分离出来， 现在他确实做到了这一点。”
另外，肖莱马通过自己坚持不懈的研究，还确定了烷、醇类化合物其它 一些异构物的结构。例如，他确定了正辛醇是：CH-CH-CH-CH-CH-CH-
3 2 2 2 2 2 CH-CHOH；仲辛醇是：CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH（OH）-CH；正己烷是：
2 2 3 2 2 2 2 2 3 CH-CH-CH-CH-CH-CH；“二异丙基”是：CH-CH（CH）-CH（CH）-CH
3 2 2 2 2 3 3 3 3 3 等等。
由于肖莱马的这些工作，在相当程度上引起了化学观念上的革命性变 革。从化学史的角度来分析，它至少引出了下列三点直接后果：（1）对有机 物的异构现象作出了合理的解释，使此前虚构的复杂异构系列得以简化，进 一步充实了凯库勒-库帕的假说，并使之得到有效的应用； （2）通过实验方 法，证实了碳原子四个化合价的同一性，给了类型论以致命一击，为原子结 合理论扫清了前进道路上的重要障碍；（3）为建立正确的化学结构式与命名 法提供了有力的科学基础，并通过合成途径制得理论上预见的未知物而表明 原子结合理论的正确有效性，促进了该理论的定型化。
正如生物进化论是生物学基本理论的基础一样，有机物分子中原子结合 理论正是有机化学的基本理论基础。原子结合理论在19世纪60年代初期有 了雏型，是诸多科学家共同努力的结果，也是历史发展的必然趋势。没有这 一理论，便不可能建立起有机化学的科学体系，而这一理论又为后来的有机 合成的成功实践所证实，并有力地指导了有机合成实践。而肖莱马的有机化 学理论，正是原子结合理论形成中的重要一环。肖莱马在参与奠定这一理论 后，还在他所著的《有机化学教程》一书中，以此理论为基础，打破了以往 传统体系，从而开创了新的有机化学科学体系与有机化学教程的新体制。因 此，我们可以认为，肖莱马是近代有机化学的奠基人之一。
恩格斯在悼文中概括肖莱马对有机化学的贡献时写道：“在60年代，他 完成了在化学领域内的一些划时代的发现。有机化学大大发展，终于以一堆 零星、或多或少不完备的关于有机物成分的资料变成一门真正的科学。…… 我们现在关于脂肪烃所知道的一切，主要应归功于肖莱马。他研究了已知的 属于脂肪烃类的物质，将它们一一加以分离，其中的许多种是由他第一次提 纯的；另一些从理论上说，应当存在但一直还没有为人所知的脂肪烃，也是 由他发现并制得的。这样一来，他就成为现代的科学的有机化学的奠基人之 一。”
肖莱马对有机化学发展的这一功绩，也很快被与他同时代的其他化学家 所认同。1873年俄国化学家布特列洛夫在肖莱马所著的《有机化学教程》一 书的俄译本序言中写道：“至于说到理论观点，则化学结构原理现今已满足 了一切需要，这个原理为大多数化学家们所接受与贯彻……肖莱马的简明教 程奠定了化学结构原理的基础，而且在我看来，它还有恰当地选择实际资料 的特点。”英国化学家罗斯科在谈到肖莱马的化学工作时也指出：“这项工 作得出的结果，全然改变了当时存在的关于脂肪烃结构的不完全观点，并奠 定了有机化学的现代科学基础。”德国化学家罗塔·迈尔在其著作中说道：
“自从肖莱马证实了至今所承认的在氢化乙基和甲基 （或二甲基）之间不存 在区别以来，氯化甲基同简单的氯化沼气的同一性也就不再有什么怀疑了。 于是在以前所有的考察也都被认为是错误的了。而关于碳原子化合价相异的 看法，也就是多余的了。”
另一位德国化学家拉登堡在其《化学发展史讲义》中，当论述有机物化 学结构理论的先驱工作时写道：“所有这些考察中，具有决定性意义的是通 过肖莱马确定的甲基与氢化乙基的同一性，只有在这个事实得到解决以后， 碳的四个化合价的同一性才能被确认，至今常用的结构式才能信以为真。”
尽管肖莱马对有机化学的发展作出这么大的贡献，但在自己所著的 《有 机化学的产生和发展》中，却只是极为谦逊地说：“我对烃的异构物做了一 点初步的研究。”肖莱马对于名利看得很淡，他进行科学研究的目的是：在 他所开辟的领域内把基础打好，把存在的问题弄清楚，使自己所衷爱的化学 得到不断的发展。
