气。范黑尔蒙特首先使用气体这个词。他把常温下的气体,如二
氧化碳,与只有升高温度才能形成的气体(如蒸气)区别开来。
现今,我们仍然说水蒸气。而不说水气。
对于气体或蒸气的研究继续吸引着化学家们,部分原因是它
们本身适于定量的研究,而支配气体行为的规则也比支配液体和
固体的规则简单,且更容易求出。
液化
1787年,法国物理学家查理发现当气体被冷却时,每冷却1
度,使体积约缩小为 0℃时的1/273;相反,每增加1度,同样引
起体积膨胀1/273。加热产生膨胀的现象并不会产生逻辑上的困
扰,但是如果随冷却收缩继续,根据查理定律(作为今天的称
呼),则在-273℃时,气体将会收缩到什么也没有了。这一矛
盾并未特别使化学家困惑,他们相信查理定律并非在任何状况下
都能成立。因为随着温度的下降,气体便凝结成液体,但是液体
并不会像气体一样随温度下降而缩小体积。而且,化学家们也没
有任何方法得到最低温度以观察实际上发生什么情况。
原子理论由把气体描述为分子的聚集发展为用新术语来表达
这一情况。体积现在被看作取决于分子的粘度。温度愈高,分子
移动愈快,它们就需要更多的“活动空间”和更大的体积。相反,
温度愈低,分子移动愈慢,需要的活动空间和体积就愈小。19世
纪60年代,刚被晋升为开尔文勋爵的英国物理学家W.汤姆孙指
出,气体分子所含平均能量每冷却1度衰减1/273。其体积不能如
预期般地完全消失,能量却可以。W.汤姆孙主张在-273℃时,
分子能量会减少至0。因此-273℃必定代表最低可能的温度。于
是该温度(根据现代测量现在定在-273.16℃)称为绝对零度,
也经常称为开氏零度。在该绝对温度上,冰的熔点为273K(见图
6-4华氏、摄氏和开氏温标)。
这一见解使人们更加确信,当接近绝对零度时。气体将会全
部液化。由于可用的能量更少,气体分子需要很小的活动空间,
以致互相压缩而接触。换言之,它们变成了液体。因为假设液体
是由接触的分子组成的就可以解释液体的性质,但这些分子还有
足够的能量移动和自由地滑下或互相超越。因此,液体能够倾注
并能够容易地改变形状以适应特定的容器。
随着温度的下降,液体的能量继续减少。最后因分子所具有
的能量大小,使相互无法超越,而占有某一固定的位置,在其周
围只能振动不能移动。换言之,液体已经被冻结成固体了。当接
近绝对零度时,所有气体不仅液化,而且冻结。这个论点似乎比
开尔文的清楚。
自然在化学家们中,有人想以降低温度使所有气体先液化再
凝固,再达到实际上的绝对零度,以此来证明开尔文建议的精确
性。甚至在开尔文确定最终目标之前,科学家们就曾探讨过冷却
的极限。法拉第发现,即使在常温下,某些气体仍可在压力下液
化。他用坚固的玻璃管变成类似飞旋镖的形状,在封住的底端放
置可产生气体的物质燃后封住开口端,将放置固体物质的那
端浸入热水中,这样释放的气体量越来越大;因为气体被限制在
管子中,其压力越来越增大,法拉第将管子的另一端保持在装满
碎冰的烧杯中,该端气体受到高压和低温而被液化。1823年,法
拉第用此方法将氯气液化。氯气的正常液化点为-34.5℃ (绝
对温度为238.7度)。
1835年,法国化学家狄劳里雅利用法拉第的方法。在压力下
制成液态二氧化碳。他使用金属圆筒,因为金属圆筒比玻璃管能
承受更大的压力。当他制备的液态二氧化碳达二定量时,就让它
经狭窄的管子流出。
当然在这种情况下,液态二氧化碳就暴露于常温下,会很快
地蒸发。当液体蒸发时,其分子会受拉,离开环绕着它的分子,
而变成单一的个体,自由地到处移动。在液体分子中有吸引力,
反抗吸引力自由拉开需要能量。如果蒸发迅速,没有时间使足够
的能量(以热的形式)进入体系,那么惟一供给蒸发的能量是液
体本身。所以液体快速蒸发时,残留液体的温度会下降。
这一现象我们都曾体验过,因为人体一直在温和地排汗,蒸
发我们皮肤上那层薄薄的汗从皮肤排出热量,而保持我们凉爽。
天气变热,我们一定出汗更多;但是若空气潮湿,难以蒸发,汗
水就会堆积在我们身上,我们的确感到不舒服。运动使我们体内
放热反应增加,也增加排汗,在潮湿的条件下也感到不舒服。
当狄劳里雅(再来谈他的实验)让二氧化碳蒸发时,液体的
温度会随着蒸发的过程而下降,一直到二氧化碳冻结为止。这是
第一次形成固态二氧化碳。
液态二氧化碳仅在压力下稳定,固态二氧化碳暴露在常压下
会升华——不经熔化直接挥发成气体。固态二氧化碳的升华点为
- 78.5℃ (194.7K)。
固态二氧化碳有云状冰的外观(尽管它很冷);由于它不形
成液体,它被称为干冰。每年大约有40万吨的干冰被制造出来,
其中大部分都用于经过冷冻保存食物。
利用挥发冷却使人类的生活发生了巨大变化。在 19世纪以
前,冰(当可以得到时)用于保存食物。冬天,经过绝热,将冰
储藏起来,保存至夏天;或从山上将冰搬运下来。这是一个繁重
而困难的过程,而大多数人不得不熬受夏天的炎热(或者整年的
热)。
早在1755年,苏格兰化学家卡伦将大量水的上面抽成真空,
强迫迅速蒸发,把水冷至冰点制成冰。然而这种方法制成的冰无
法与自然形成的冰相比。因为冰形成后会阻塞管子,所以这种过
程也不可能简单地来间接地冷却食物。
现今,一种适当的气体由压缩机使它在室温实现液化。然后
让这种液体循环于环绕着储食容器的螺旋管中。当液体挥发时,
会从容器抽出热量,排出的气体由压缩机再液化、冷却,再一次
循环。该过程连续地把封闭室的热排到外面的大气中。结果这种
电冰箱代替了老式的冰箱。
1934年,美国发明家珀金斯(在英国)取得了用乙醚作为冷
冻剂的专利权。其他的气体如氨和二氧化硫也开始使用,所有这
些冷冻剂皆具有毒性或易燃的缺点。但是在1930年,美国化学家
米奇利发现了二氯二氟甲烷(CF2Cl2),商品名为氟里昂,无毒
(米奇利曾当众将其吸入肺部证明),而且不易燃,完全适合所
需。使用氟里昂,家庭电冰箱变得普遍和平常了。
(虽然氟里昂和其他氟碳化合物一直被证实完全对人类无害,
但是到了20世纪70年代产生了关于它们对臭氧发生不良影响的怀
疑,如前章所述。)
大体积的适度致冷就是通常所说的空气调节,因为空气也经
过调节——过滤和干燥。第一套实用的空气调节器是1902年由美
国发明家卡里尔设计出来的。自从第二次世界大战以来,空气调
节器在美国各大城市,几乎已经成为一种很普遍的电器用品了。
再回头看看狄劳里雅的实验,他把固态二氧化碳加入所谓二乙醚