子重量图表（见第六章）——将可燃物质称为有机物（因为它们直接

或间接地来自活的机体），而将其余的所有物质称为无机物。

早期的化学主要是研究无机物。正是对无机气体性状的研究，才

导致了原子论的发展。原子论一经建立，人们很快就弄清楚了无机分

子的性质。分析结果表明，无机分子一般是由为数不多的不同原子按

一定的比例组成的。例如，水分子含有2个氢原子和1个氧原子；盐分

子含有1个钠原子和1个氯原子；硫酸含有2个氢原子、1个硫原子和4

个氧原子，等等。

当化学家们开始分析有机物时，情况就似乎大不相同了。两种物

质可以具有完全相同的成分，但却显示出截然不同的性质。（例如，

乙醇是由二个碳原子、1个氧原子和6个氢原子所组成，二甲醚也是如

此，但前者在室温条件下是液体，后者却是气体。）有机分子比简单

的无机分子含有更多的原子，而且这些原子的结合方式似乎也令人莫

名其妙。简单的化学定律能够非常圆满地解释无机物，但对有机化合

物却简直是无能为力。

因此，贝采利乌斯断言，生命化学属于另外一种学科，它遵循自

己的一套神秘莫测的规律。他认为，只有活组织才能制造有机化合物。

他的这种观点就是生机论的范例。

后来，在1828年，贝采利乌斯的学生、德国化学家维勒竟然在实

验室里制造出了一种有机物质！当时他正在加热一种叫做氰酸铵的化

合物，而当时普遍认为这种物质是无机物。维勒十分惊奇地发现，这

种物质在加热过程中变成一种在性质上与尿素（尿的一种成分）完全

相同的白色物质。按照贝采利乌斯的观点，只有活组织才能形成尿素，

然而维勒却由无机物将它制造了出来，而且仅仅是加了一下热。

维勒将这个试验重复做了许多次，最后才敢公布他的发现。贝采

利乌斯和其他一些人起初根本不相信这是事实。然而，另外一些化学

家却证实了这一结果。不仅如此，他们还陆续由无机原料合成了许多

其他的有机化合物。第一位将元素合成有机化合物的是德国化学家科

尔贝，他于1845年按这种方式制造出了醋酸（使醋产生味道的物质）。

正是这项成就才真正地摧毁了贝采利乌斯的生机论。事情变得越来越

清楚，适用于无机分子的化学定律，也同样适用于类似的有机分子。

最后，人们对有机物和无机物之间的区别下了一个定义：凡是含有碳

的物质（个别简单的化合物如二氧化碳例外）统称为有机物；其余的

则称为无机物。

化学结构

要研究这门复杂的新化学，化学家们需要有一套表示化合物的简

洁符号。幸运的是，贝采利乌斯已经提出了一个简便而合理的符号系

统，即各元素都用它的拉丁文名称的缩写来表示。这样，C就代表碳，

O就代表氧，H就代表氢，N就代表氮，S就代表硫，P就代表磷，等等。

如果两种元素的名称的第一个字母相同，则再用第二个字母，以资区

别，例如Ca代表钙,Cl代表氯,Cd代表镉，Co代表钴，Cr代表铬，等等。

仅在少数情况下，拉丁文或拉丁化名称（和首字母）不同于英文，例

如：铁用Fe表示，银用Ag表示，金用Au表示，钢用Cu表示，锡用Sn表

示，汞用Hg表示，锑用Sb表示，钠用Na表示，钾用K表示。

有了这个符号系统，很容易表示出某种分子的组成。水写作H2O

（由此表明该分子由2个氢原子和1个氧原子组成）；盐写作NaCl；硫

酸写作H2SO4，等等。这就是化合物的经验式，它能告诉我们该化合

物是由什么物质组成的，但却没有说出它的结构，即没有说明分子中

的各个原子是以何种方式结合的。

1831年，维勒的一位合作者李比希进一步研究出一系列有机化学

制品的成分，从而将化学分析应用到了有机化学领域。他小心地燃烧

少量的有机物，并用适当的化学制品来捕获燃烧时生成的气体（主要

是CO2和水蒸气H2O）。然后，他称出用于捕获该燃烧产物的化学制

品的重量，看它在捕获了燃烧产物之后增加了多少重量。根据这一重

量，他就能测定出原有机物的碳、氢和氧的重量。这样，根据各元素

的原子量，就很容易计算出原有机物分子中各种原子的数目。例如，

他用这种方法确定乙醇的分子式为C2H6O 。

李比希的这种方法无法测量出有机化合物中氮的含量。1833年，

法国化学家杜马发明的一种燃烧方法却能收集由物质释放出来的气态

氮。1841年，他用这种方法以空前的精度对大气的成分进行了分析。

有机分析方法变得日益精密，后来，奥地利化学家普列格尔发明

的微量分析方法更是精益求精，可算是真正的奇迹。普列格尔于1909年

开始研制一项能够精确分析肉眼勉强能看见的微量有机化合物的技术，

并因此而获得了1923年的诺贝尔化学奖。

令人遗憾的是，仅仅确定有机化合物的分子式对于阐明它们的化

学性质并没有多大帮助。同一般仅由两三个、至多也不过十几个原子

构成的无机化合物相反，有机分子的原子数目却往往大得惊人。李比

希发现，吗啡的分子式是C17H19O3N，马钱子碱是C21H22O2N2。

要研究如此大的分子，或者搞清楚它们的分子式，化学家们无不

感到一筹莫展。维勒和李比希试图将原子归并成较小的集合即原子团，

并试图创立一种理论，以证明不同的化合物是由数目不等、组合方式

不同的特定原子团组成的。他们的有些方案是极为巧妙的，但没有一

种方案能真正说明问题。尤其难以解释清楚的是，为什么分子式相同

的两种化合物，如乙醇和二甲醚，竟会具有不同的性质。

19世纪20年代，李比希和维勒率先使这一问题的解决展现出一道

曙光。当时，李比希正在研究一组叫做雷酸盐的化合物，维勒则正在

研究一组叫做异氰酸盐的化合物，结果他们发现，这两组化合物具有

完全相同的分子式，也就是说，它们的元素的数目是相同的。当时的

化学界权威贝采利乌斯得知这一消息后。竟不相信这一发现。直到

1830年他本人也发现了一些这样的实例，才不再怀疑。贝采利乌斯把

这些元素组成相同但性质各异的化合物命名为同分异构体。在那个年

代，有机分子的结构的确是一个难解之谜。

19世纪50年代，陷入有机化学这个迷宫中的化学家们开始看到一

线光明。他们发现，每种原子都只能同一定数目的其他原子相结合。

例如，氢原子显然只能与一个原子结合：它可以形成氯化氢HCl，但

永远形不成HCl2。同样，氯和钠各自都只能有一个伙伴，因而它们形

成的是NaCl。可是，一个氧原子却能够同两个原子作伴，如 H2O。

氮能够同3个原子结合在一起，如 NH3（氨）。碳能够同多达4个原子

结合，如CCl4（四氯化碳）。

总之，每种原子好像都有一定数目的钩子来钩住其他原子。1852

年，英国化学家弗兰克兰首次清楚地阐述了这一理论，他将这些钩子

称为价键（为一拉丁词，意思为“力”），用于表示各种元素的结合

能力。

德国化学家凯库勒发现，如果假定碳的价键是4，并假定碳原子

能够利用这些价键（至少是部分价键）彼此相连成链，那么就可以走

出有机化学这个迷宫，绘制出分子的结构图。苏格兰化学家库珀提议

将原子间的这种结合力（通常称之为键）画成短线的形状，从而使凯

库勒的描述方法变得更加直观。这样有机分子就可以建立起犹如“结

构玩具”①所组成的许许多多的结构。

1861年，凯库勒编著的一本教科书问世，其中就有许多这样的图

例，证明既方便又实用。从此，结构式就成了有机化学家的印记。

例如，甲烷（CH4）、氨（NH3）和水（H2O）的结构式可分别写做：

有机分子可以用两侧各连接若干个氢原子的碳链来表示。例如，

丁烷（C4H10）具有如下结构：

以甲醇（CH4O）和甲胺（CH5N）为例，氧和氮可以以如下方式进

入碳链中：

有些原子不止拥有1个钩子，如碳原子有4个钩子，每一个钩子不

一定都要与1个不同的原子相连；它还可以同相邻的原子形成双键或

三键，例如，在乙烯（C2H4）和乙炔（C2H2）中：

H—C≡C—H （乙炔）

现在很容易明白，为什么两种分子所含的各种元素的原子数目可

以完全相同，而二者的性质却不相同。这两种同分异构体必定具有不

同的原子排列方式。

例如，乙醇和二甲醚的结构式可分别写做：

分子中的原子越多，可能的排列方式就越多，同分异构体也就越

多，例如，庚烷分子是由7个碳原子和16个氢原子组成的，它可以有9

种不同的排列方式，换句话说，可能有9种不同的、各具特性的庚烷。

这9种同分异构体彼此十分相像，但仅仅是种族上的相像而已。化学

家们已制出所有这9种物质，但从未发现第10种。这是支持凯库勒系

统的一个很好的证据。

一种含有 40个碳原子和 82个氢原子的化合物约有 62.5 X1012

种可能的排列方式或同样数目的同分异构体。而这样大的有机分子并

不罕见。

只有碳原子能够互相连接形成很长的链，其他原子若能形成含有

五六个原子的链就算不错了。因此，无机分子一般都很简单，也很少

有同分异构体。有机分子的高度复杂性使之出现众多的同分异构现象，

目前已知的有机化合物已达数百万种，而且每天都有新的化合物形成，

还有不计其数的化合物有待人们去发现。

现在，人们普遍应用结构式作为探索有机分子性质的必不可少的

向导。作为一种捷径，化学家们常常以构成分子的原子团或基，如甲

基（CH3）和亚甲基（CH2），来书写分子的结构式。因此，丁烷的结

构式可以简写成CH3CH2CH2CH3。

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①一套各种形状的零件，儿童可用螺栓等自由地组合成车辆、房子等结构。

　　　　 旋光性

19世纪后半叶，化学家们发现了一种特别奇妙的同分异构现象，

后来证明，这种现象在生命化学中是极其重要的。这一发现是，某些

有机化合物对通过它们的光束具有一种奇异的不对称效应。

旋光性

从普通光束的一个截面可以看出，构成该光束的无数波在所有平

面呈上下、左右和斜向振动。这类光称为非偏振光。但是，当光束通

过透明物质的晶体（如冰洲石）时，就会发生折射，使出射光变成偏

振光。这仿佛是该晶体的原子点阵只允许某些波动面通过（就像栅栏

只允许行人侧身挤过，但却不能让人大摇大摆地正面穿过一样）。有

些装置，如苏格兰物理学家尼科耳于1829年发明的尼科耳棱镜，只允

许光在一个平面通过（图11－l）。目前，这种棱镜在大多数场合已

由其他材料，如偏振片（一组镶在硝化纤维中的、晶轴平行排列的硫

酸奎宁与碘的复合物晶体）所代替。第一个偏振片是兰德于1932年制

作的。

正如法国物理学家马吕于1808年所首先发现的那样，反射光往往

是部分平面偏振光（他利用牛顿关于光粒子极点的论点——这一点牛

顿错了，但这个名字却沿用至今——创立了偏振这一术语）。因此，

配戴偏振片太阳镜，可以使从建筑物和汽车窗玻璃甚至从公路路面反

射到眼睛的强烈阳光减弱到柔和的程度。

图11－l 光的偏振。光波正常情况下在所有平面振动（上图）。尼

科耳棱镜（下图）只允许在一个平面内振动的光通过，其余的光都被

反射掉。因此，透射光为平面偏振光

1815年，法国物理学家毕奥发现，当平面偏振光通过石英晶体时，

偏振面会转动。也就是说，光以波浪形进入一个平面，而以波浪形从

另一个平面射出。具有这种作用的物质就叫做旋光性物质。有些石英

晶体能使振动平面按顺时针方向转动（右旋），而有些石英晶体能使

其按逆时针方向转动（左旋）。毕奥还发现，有些有机化合物，例如

樟脑和酒石酸，也具有同样的作用。他认为，光束转动的原因，很可

能是由分子中原子排列的某种不对称性造成的。但是，在以后的几十

年间，这种见解依然只是一种纯理论的推测。

1844年，巴斯德（当时他只有22岁）被这个有趣的问题给迷住了。

他研究了两种物质：酒石酸和外消旋酸。二者虽然具有相同的化学成

分，但酒石酸能使偏振光的振动平面转动，而外消旋酸却不能。巴斯

德猜想，或许能够证明，酒石酸盐的晶体是不对称的，而外消旋酸盐

的晶体是对称的。出乎他的意料，通过在显微镜下观察这两组盐的晶

体，他却发现二者都是不对称的。不过，外消旋酸盐晶体具有两种形

式的不对称性：一半晶体与酒石酸盐晶体的形状相同，而另一半则为

镜像。也就是说，外消旋酸盐的晶体，有一半是左旋的，一半是右旋

的。

巴斯德煞费苦心地将左旋的和右旋的外消旋酸盐晶体分开，然后

分别制成溶液，并让光束通过每一种溶液。果然，与酒石酸晶体有着

相同不对称性的晶体，其溶液像酒石酸盐那样使偏振光的振动面发生

转动，而转动角度也相同。这些晶体就是酒石酸盐。另一组晶体的溶

液则使偏振光的振动面向相反方向转动，转动角度相同。由此可见，

原外消旋酸盐之所以没有显示出旋光性，是因为这两种对立的倾向互

相抵消了。

接着，巴斯德又在这两种溶液中加入氢离子，使这两类外消旋酸

盐再变为外消旋酸。（顺便说一句，盐是酸分子中1个或数个氢离子

被钾或钠这类带正电的离子取代后生成的化合物）。他发现，这两类

外消旋酸都具有旋光性，其中一类使偏振光转动的方向与酒石酸相同

（因为它就是酒石酸），而另一类使偏振光转动的方向则与之相反。

以后又发现了许多对这样的镜像化合物即对映体（源于希腊语，

意为“相反的形状”）。1863年，德国化学家维斯利采努斯发现，乳

酸（酸牛奶中的酸）能形成这样的化合物。他进一步证明，除了对偏

振光所产生的作用不同外，这两种乳酸的其他性质完全一样。后来证

实，这一点对于各种镜像化合物是普遍成立的。

到这时为止，事情都还算顺利。但是，不对称性是如何产生的呢？

又是什么东西使两种分子彼此互为镜像的呢？巴斯德未能回答这些问

题。提出存在分子不对称性的毕奥，尽管活到88岁的高龄，生前也未

能看到他凭直觉得出的结论被证明是正确的。

直到1874年，即毕奥死后的第12年，才最后找到答案。两位年轻

的化学家——一位是名叫范托夫的22岁的荷兰人，另一位是名叫勒贝

尔的27岁的法国人——各自独立地提出了关于碳的价键的新理论，从

而解答了镜像分子的构成问题。（自此以后，范托夫毕生从事溶液中

的物质性状的研究，并证明了支配液体性状的定律类似于支配气体性

状的定律。由于这项成就，他于1901年成为第一个获得诺贝尔化学奖

的人。）

凯库勒把碳原子的4个价键统统画在同一个平面内，这并不一定

是因为碳键确实是这样排列的，而只是因为把它们画在一张平展的纸

上比较简便而已。范托夫和勒贝尔则提出了一个三维模型。在这个模

型中，他们将4个价键分配在两个互相垂直的平面内，每个平面各有

两个价键。描绘这一模型的最好办法，是设想4个价键中的任意3个价

键作为腿支撑着碳原子，而第4个价键则指向正上方。如果假定碳原

子位于正四面体（4个面都是正三角形的几何图形）的中心，那么，

这4个价键就指向该正四面体的4个顶点。因此，这个模型被称之为碳

原子的正四面体模型（图11－2）。

现在让我们把2个氢原子、1个氯原子和1个溴原子连接在这4个价

键上。不论我们把哪个原子与哪个价键连接，总是得到同样的排列。

读者不妨亲自动手试试看。首先，将4根牙签以适当的角度插入一块

软糖（代表碳原子）中，这样就有了4个价键，然后将2颗黑橄榄（代

表氢原子）、1颗绿橄榄（代表氯原子）和1颗樱桃（代表溴原子）任

意插在牙签的另一端。如果你让这个结构的3条腿站立在桌面上，而

上方所指的是一颗黑橄榄，那么，3条腿上的东西按顺时针方向依次

是黑橄榄、绿橄榄和樱桃。现在你可以将绿橄榄和樱桃的位置交换一

下，那么顺序就变为黑橄榄、樱桃和绿橄榄了。如果你想恢复到原来

的顺序，你只需将这个结构翻转一下，即使原来作腿的那颗黑橄榄指

向空中，而使原来指向空中的黑橄榄立于桌面。这样，3条腿的顺序

就又是黑橄榄、绿橄榄和樱桃了。

换句话说，如果同碳原子的4个价键连接的4个原子（或原子团）

中至少有两个是完全相同的话，那么，就只能有一种排列方式。（显

然，若所连接的原子或原子团有3个或所有4个都是相同的。当然也是

这种情形。）

然而，当连接在碳键上的4个原子（或原子团）都不相同时，情

况就会发生变化。这时就能够有两种不同的排列方式——一个是另一

个的镜像。例如，如果你在朝上的腿上插一颗樱桃，在3条立着的腿

上分别插上黑橄榄、绿橄榄和洋葱片。如果你将黑橄榄和绿橄榄调换

一下位置，那么按顺时针方向的顺序则依次为绿橄榄、黑橄榄和洋葱

片。在这种情形下，无论怎样旋转这个结构，都不能使恢复到调换前

的顺序，即黑橄榄、绿橄榄和洋葱片。可见，当碳键所连接的4个原

子（或原子团）都不相同时，总是得到两种不同的、互为镜像的结构。

读者不妨试试看。

范托夫和勒贝尔就这样揭开了旋光性物质不对称性的秘密。原来

使光向相反方向转动的镜像物质的碳原子，其价键连接着4个不同的

原子或原子团。这4个原子或原子团有两种可能的排列方式，一种使

偏振光右旋，另一种使偏振光左旋。

越来越多的证据有力地支持了范托夫和勒贝尔的碳原子正四面体

模型。到1885年，他们的理论已得到普遍承认（这要部分归功于维斯

利采努斯的热情支持）。

三维结构的概念还被应用于碳原子以外的其他原子。德国化学家

迈尔成功地将这一概念应用于氮原子，而英国化学家波普则将其应用

于硫、硒和锡原子。德国血统的瑞士化学家韦尔纳将其应用到更多的

元素。他还于 19世纪 90年代着手创立一种坐标理论，即通过认真研

究某一中心原子周围的原子和原子团的分布，来解释复杂的无机物的

结构。由于这项成就，韦尔纳获得了1913年的诺贝尔化学奖。

巴斯德将分离的两种外消旋酸分别命名为d酒石酸（右旋的）和l

酒石酸（左旋的），并且为它们写出了镜像结构式。然而，哪一个是

真正的右旋化合物，哪一个是左旋化合物，当时尚没有办进分清。

为了向化学家们提供用以区分右旋物质和左旋物质的参照物或对

比标准，德国化学家E．费歇尔选择了食糖的近亲，即称之为甘油醛

的简单化合物。它是当时研究得最为透彻的旋光性化合物之一。他任

意地将它的一种形态规定为是左旋的，称之为L甘油醛，而将它的镜

像化合物规定为是右旋的，称之为D甘油醛。他将这两种甘油醛的结

构式分别写作：

任何一种化合物，只要能用适当的化学方法证明（这是一项相当

细致的工作）它具有与L甘油醛类似的结构，那么，不管它对偏振光

的作用是左旋的还是右旋的，都被认为属于L系列，并在它的名称前

冠以L。后来发现，过去认为是左旋形态的酒石酸原来属于D系列，而

不属于L系列。现在，凡在结构上属于D系列而使光向左转动的化合物，

我们就在它的名称前面冠以D（－）；同样，有些化合物则要冠以D

（＋）、L（＋）和L（－）。

现在看来，潜心研究旋光性的细节具有重要意义，决不是在好奇

心的驱使下所做的徒劳无益的工作。说来也巧，活机体中几乎所有的

化合物都含有不对称的碳原子。而且，活机体总是只利用化合物的两

种镜像形态中的一种。另外，类似的化合物一般属于同一种系列。例

如，在活组织中发现的所有单糖实际上都属于D系列，而所有的氨基

酸（组成蛋白质的基本单位）属于L系列。

1955年，荷兰化学家比杰沃特终于确定了什么样的结构会使偏振

光左旋，什么样的结构会使偏振光右旋。人们这才知道，在左旋形态

和右旋形态的命名上,E．费歇尔只不过是碰巧猜对了而已。

　　　　 苯环自相矛盾的现象

在凯库勒的结构式系统牢固建立之后的若干年内，人们仍然写不

出一种分子相当简单的化合物的结构式。这种化合物就是苯（它是法

拉第1825年发现的）。化学分析结果表明，它是由6个碳原子和6个氢

原子组成的。那么，多余的碳键哪里去了呢？（以单键彼此相连接的

6个碳原子能够结合14个氢原子，我们所熟知的化合物己烷C6H14 的

情况就是如此。）显然，苯中的碳原子有些必定是以双键或三键相连

的，因此，苯的结构式可能是CH≡C—CH＝CH—CH＝CH2。不过，

问题在于，具有这类结构的各种已知化合物的性质却与苯的性质截然

不同。另外，所有的化学证据似乎都表明，苯分子是非常对称的，6

个碳原子和6 个氢原子绝不可能以任何合理的对称方式排列在三条直

链上。

1865年，凯库勒自己找到了答案。若干年后，他在谈起发现苯分

子结构的经过时说，有一次他坐在公共汽车里昏昏欲睡。在他似睡非

睡之中，碳原子的链似乎都活了起来，在他眼前翩翩起舞……突然，

1条碳链像蛇一样地盘成一圈。凯库勒猛然从昏睡中惊醒，不觉喊道:

“我找到了！”①他的答案是：苯分子是1个环。

凯库勒提出，苯分子中的6个碳原子是按如下方式排列的：

这个式子终于满足了所要求的对称性。首先，它说明了为什么用

另1个原子取代苯的任何1个氢原子时总是生成同一种产物。因为环中

的各个碳原子从结构上彼此是无法区分开的，所以无论取代环中的哪

个氢原子，都只会得到相同的产物。其次，环状结构表明，取代环中

两个氢原子的方式只有3种：取代环中两个相邻碳原子的氢原子；取

代两个相间的碳原子上的氢原子；取代两个相对的碳原子上的氢原子。

后来发现，果然只能制出3种二取代苯的同分异构体。

然而，凯库勒所设计的这幅苯分子蓝图却带来了一个难以解决的

问题。一般说来，具有双键的化合物要比仅有单键的化合物活泼，或

者说，更不稳定。过剩的碳键似乎随时准备摆脱碳原子的束缚，而去

同新的原子或原子团相结合。因此，很容易给双键化合物添加上氢原

子或其他原子，甚至能毫不困难地使它们断裂。但苯却极其稳定，甚

至比仅有单键的碳链还要稳定。（事实上，苯环在有机物中是如此稳

定和普遍，致使含有苯环的分于构成了整整一个大类，这就是芳香族

化合物，而其余的有机物则总称为脂肪族化合物。）苯分子既不能再

添加氢原子，又难于断裂。

对于苯分子中的双键所具有的这种奇怪的稳定性，19世纪的化学

家无法做出解释，并为此大伤脑筋。这一点看起来微不足道，然而，

整个凯库勒结构式系统却因为苯分子不肯就范而陷入窘境。由于这一

系统未能解释这一明显的自相矛盾的现象，其余的一切也就变得捉摸

不定了。

在20世纪以前，德国化学家梯勒的解释最接近于正确答案。他于

1899年提出，当双键与单键相间排列时，1对双键的相邻两端由于某

种缘故而彼此中和，并抵消了彼此的活动性。作为一个例子，让我们

来看看丁二烯。丁二烯形状最为简单，仅具有被1个单键隔开的两个

双键（共轭双键）。如果想在它上面添加两个原子，那就只能如下式

所示，添加在位于两端的碳原子上。这种观点认为，由于苯的3个双

键位于同一个环上，因此彼此就完全中和了，因而解释了苯的稳定性。

大约在40年之后，根据新的化学键理论找到了更好的答案。这种

新理论将原子看作是由共享电子连接的。

凯库勒曾将化学键画作两个原子之间的1条短线，而现在则被看