顺便提一下,硝化甘油与火药棉是在同一年发现的。那一年,一
位名字叫索伯雷罗的意大利化学家用硝酸和硫酸的混合物来处理甘油,
当他意识到发现了什么的时候,险些被随之而来的爆炸要了命。索伯
雷罗没有舍恩拜因那种由发明而产生的冲动,他觉得硝化甘油过分危
险,不好对付,于是就将这一发现搁置起来,未予公布。此后不到10
年,一个姓诺贝尔的瑞典家族开始以“爆炸油”的名称生产这种产品,
并把它用于采砂和建筑工程。经历了一连串事故(其中一次还夺去了
这个家族的一个成员的性命)之后,死者的兄弟A.诺贝尔发现了一
种方法,即在硝化甘油中掺入一种叫做硅藻土(主要由一种叫做硅藻
的单细胞生物的遗骸构成)的吸附剂。这种混合物由3份硝化甘油和1
份硅藻土组成,由于后者具有吸附能力,这种混合物实际上是干燥的
粉末。一筒掺有硝化甘油的硅藻土(达那炸药)即使受到磕碰、锤击
乃至火烧也不会爆炸。但是,如果引发雷管(在远处用电流)使达那
炸药爆炸,那么,这就会显示出与纯硝化甘油完全相同的爆破力。
雷管装有极易爆炸的炸药,在受热或受到机械撞击时就会爆炸,
因此称之为起爆管。雷管爆炸所产生的强烈振动能引起不易爆炸的达
那炸药爆炸。这样看来,危险似乎只不过是从硝化甘油转移到了起爆
管。不过,事情并不像听起来那么糟糕,因为起爆管用量很少,而且
最常用的起爆药是雷酸汞(HgC2N2O2)和叠氮化铅(PbN6)。
一筒筒的达那炸药终于能够使美国西部地区以空前的速度铺设铁
路、修建公路、开发矿山和修筑堤坝。诺贝尔(他发觉,同他的人道
主义愿望相反,他被看成是“贩卖死亡的商人”)所发明的达那炸药
和其他炸药使他成为一个离群索居、不受欢迎的百万富翁。他在1896
年逝世时留下一笔基金,以其利息作为著名的诺贝尔奖的奖金。这种
奖分物理、化学、医学与生理学、文学及和平事业五个领域,每年颁
发一次。获奖者除赢得崇高荣誉以外,还被授予约4万美元的奖金
(自设奖以来这个金额一直在不断增加)。第一次颁奖是1901年12月
10日,即诺贝尔逝世5周年纪念日。现在,诺贝尔奖已成为一个科学
家所能获得的最高荣誉。
考虑到人类社会的性质,一些大科学家们仍将花费相当大的精力
来继续研究炸药。由于几乎所有炸药都含氮,因此氮元素及其化合物
的物质组成及化学性质对于炸药研究是至关重要的。(必须承认,对
于生命也极为重要。)
对化学理论而不是对炸药感兴趣的德国化学家奥斯特瓦尔德研究
了化学反应的速度。他将与物理学有关的数学原理应用于化学,从而
成为物理化学的奠基人之一。在上世纪末与本世纪初,他研究出一种
将氨(NH3)转变为氧化氮(NO)的方法,后者可以用来制造炸药。
由于奥斯特瓦尔德在化学理论特别是在催化剂方面的 研究成果,他
获得了1909年的诺贝尔化学奖。
在20世纪的头几十年,可供利用的氮主要来自智利北部地区沙漠
中的硝石矿。在第一次世界大战期间,由于英国海军的封锁,德国无
法得到这些矿区的硝石。然而,德国化学家哈伯研究出了一种方法,
能够使空气中的分子氮在高压下与氢结合,形成奥斯特瓦尔德法所需
要的氮。稍后,德国化学家博施——他在第一次世界大战期间曾负责
监造氮制造厂——对哈伯法进行了改进。哈伯获得了1918年的诺贝尔
化学奖,而博施则与别人分享了1931年的诺贝尔化学奖。到了20世纪
60年代末,仅美国每年用哈伯法生产的氨就有1200万吨之多。
--------
①R.吉卜林(1865—1936).英国小说家,1907年诺贝尔文学奖
获得者。
塑料和赛璐珞
现在让我们重新回到改造纤维素的问题上来。显然,正是由于添
加了硝酸根才使纤维素具有爆炸性。在火药棉中,所有可供取代的羟
基都被硝化了。如果只有部分羟基被硝化,那情况又会怎样呢?它们
的爆炸性是否会小一些?事实上,这种部分硝化纤维素证明根本没有
爆炸性。不过,这种物质的确很容易燃烧;后来,这种物质被命名为
焦木素(源于希腊语,意为“柴火”)。
正如法国学者梅纳尔和美国医科大学学生梅纳德(他俩的姓氏十
分相似)所分别独立发现的那样,焦木素能溶解于乙醇和乙醚的混合
物。当乙醇和乙醚蒸发之后,剩下来的焦木棉是一种坚韧的透明薄膜,
叫做胶棉。胶棉最初被用来包扎轻微的刀伤或擦伤,所以将它叫做新
皮。然而,胶棉的奇迹只不过刚刚开始,更多的奇迹还在后面。
大块的胶棉本身很脆。不过英国化学家帕克斯发现,如果将它溶
解于乙醇和乙醚的混合物中,然后再与像樟脑这样的一种物质混合,
当溶剂蒸发之后,剩下的坚硬的固体物质受热后会变得柔软而富有韧
性。这样,它就可以模塑成所需要的各种形状,而且在冷却和变硬之
后仍保持原状。于是,就在1865年这一年,硝化纤维素就转变成首批
人造塑料。而使原来很脆的物质具有可塑性的樟脑就成了第一种增塑
剂。
使塑料从化学珍品一跃而成为公众所关注的对象,是塑料被引进
到台球室这一戏剧性的事件。以前,台球是用象牙做的,而象牙只能
从死了的大象身上得到,这自然就产生了问题。19世纪60年代初,有
人出 10 000美元奖金来征求象牙的最好代用品,这种代用品必须满
足对台球的种种要求,如硬度、弹性、抗热、防潮和没有纹理等。许
多人跃跃欲试,美国发明家海厄特便是其中之一。开始他的工作毫无
进展,直到后来他听说帕克斯有一种妙法能使焦木素变成可塑性物质,
然后又变为坚硬的固体,他的工作才有了转机。海厄特着手改进生产
这种物质的方法,即少用价格昂贵的乙醇和乙醚,而同时提高温度和
压力。到了1869年,海厄特用这种他称之为赛璐珞的物质制造出了
廉价的台球,从而赢得了这笔奖金。
后来才知道,赛璐珞的用途是多种多样的,远远超出了台球桌
的范围。它能够在水的沸点温度下模塑成形;它可以在较低的温度下
被切割、钻孔或锯开;它可以是坚硬的团块,也可以制成柔软的薄片
(可以用来做衬衫领子、儿童玩具等)。更薄和更韧的薄片可以用作
胶状银化合物的片基,这样它就成了第一种实用的照相底片。
赛璐珞有一个缺点,即由于它含有硝酸根,所以非常容易着火,
而且燃烧起来异常迅速,特别是做成薄片状时,更是如此。在过去,
赛赛璐珞是引起一系列火灾的原因。
如果用醋酸根代替硝酸根,则会使纤维素变成另一种叫做醋酸纤
维素的物质。经适当的塑化处理后,这种物质的性能就能与赛璐珞一
样或几乎一样好,此外,它还有不易着火的优点。醋酸纤维素在第一
次世界大战前夕投入使用,战后,在底片和其他许多物品的制造方面,
完全取代了赛璐珞。
高聚物
赛璐珞问世还不到半个世纪,化学家们便摆脱了必须用赛璐珞作
为塑料的基本原料的束缚。早在1872年,拜耳(他后来合成出靛蓝)
就发现,当酚和乙醛一起加热时,会得到一种黏稠的树胶状物质。由
于他只对由反应分离出来的小分子感兴趣,结果便忽略了留在长颈瓶
底部的这种渣滓(19世纪的有机化学家们对于沾污玻璃器皿的渣滓一
般都是这种态度)。37年后,在比利时出生的美国化学家贝克兰用甲
醛进行了实验,发现在一定的条件下,这种反应会生成一种树脂,而
且,如果在压力下继续加热,这种树脂首先变成柔软的固体,继而又
变成坚硬而不可溶解的物质。这种树脂在柔软时可进行模塑,而且在
变硬后,模塑的形状就永久地保留下来。当树脂变硬后将其研成粉末,
装入模子,再通过加热加压可以使之合为一体。利用这种方法,即使
是非常复杂的形状,也可以既便当又迅速地压制出来。此外,这种产
品一般不受周围环境的影响。
贝克兰用自己的姓氏命名他自己的产品,即命名为贝克兰树脂
(酚醛塑料)。酚醛塑料属于热固性塑料,这种塑料一旦冷却定形之
后,就不能再通过加热使之变软(当然,猛烈加热会使之毁坏)。另
有一些塑料,如纤维素衍生物,则能反复软化,这种塑料称之为热塑
性塑料。酚醛塑料有多种用途,如用作绝缘体、胶黏剂和层压剂等等。
尽管这种塑料是古老的热固性塑料,但至今仍然是用途最为广泛。
酚醛塑料是在实验室中由小分子制成的第一种有用的高聚物。化
学家们首次圆满地完成了这项特殊任务。当然,这不是血红素和奎宁
意义上的合成,因为要合成这两种物质,化学家们必须将排在最后的
每一个原子安放在适当的位置,而且几乎是每次只安放1个。制造高
聚物则仅要求将构成高聚物的小单元在适当的条件下混合在一起,然
后设计一个能够使这些单元自动形成长链的反应就行了,而无须化学
家们加以特殊的照料。然而,化学家们能够运用各种方法间接地改变
长链的性质,如变换原料的成分或比例,添加少量的酸、碱或各种能
够作为催化剂并能控制反应的具体性质的物质。
由于成功地制成了酚醛塑料,化学家们自然要转向其他可能的原
料,以寻求更多的可以成为有用塑料的合成高聚物。随着时间的推移,
他们获得了许多成功。
例如,英国化学家们在本世纪30年代发现,在高温高压条件下,
乙烯气体(CH=CH2)能够形成很长的链。碳原子之间的双键中有1个
键打开并与相邻的分子连接。这个过程一次又一次地重复进行,结果
就产生了一种叫做聚乙烯的长链分子。
石蜡分子也是由乙烯单元构成的一种长链,但聚乙烯分子的链甚
至更长。因此,聚乙烯像石蜡,但并不仅仅如此而已。聚乙烯具有石
蜡那样的暗白色,有滑腻感、电绝缘性和防水性,比重较小(它大概
是能够在水上漂浮的惟一的一种塑料)。而且,在最佳状态下,它比
石蜡更坚韧、更柔软。
最初,制造聚乙烯需要具有很大危险性的高压,而且产品的熔点
相当低——仅稍高干水的沸点。在低于这个熔点的温度下,它就开始
变软,成为毫无用处的东西。显然,这是由于碳链具有分支,从而使
分子不能形成密集结晶点阵的缘故。1953年,一位名叫齐格勒的德国
化学家发现了一种能生产无分支聚乙烯链的方法,而且这种方法无须
使用高压。这种新型聚乙烯比原先的聚乙烯更柔韧、更坚固,而且在
水的沸点温度下也不会变得太软。齐格勒利用一种新型催化剂实现了
这一反应。这种催化剂是一种含有金属离子(如铝或钛)的树脂,其
中的金属离子与碳链两侧的带负电的原子团相连。
在听说齐格勒为聚合物的形成研究出一种金属有机催化剂之后,
意大利化学家纳塔开始将这一技术应用于丙烯(连结有1个小的一碳
甲基CH3的乙烯)。他在10个星期之内就发现了这样的情况,即在所
获得的聚合物中,所有甲基都朝着同一方向,而不是随意地朝向一方
或另一方(在此之前形成的聚合物大都如此)。这种等规聚合物(纳
塔的妻子给起的名字)证明具有优良的性能,而且现在已能够随意制
取了。换句话说,化学家们已经能够比以往任何时候都更加精确地设
计高聚物了。由于齐格勒和纳塔在这一领域所做出的成就,他们分享
了1963年的诺贝尔化学奖。
原子弹工程提供了另一种有用的高聚物,它是聚乙烯的另一个新
属。为了从天然铀中分离出铀-235,核物理学家们不得不将天然铀与
氟结合来生成六氟化铀。氟是所有物质中最活泼的元素,几乎能腐蚀
所有物质。在为装氟的容器寻找能不受氟腐蚀的润滑剂和密封剂的过
程中,物理学家们选中了碳氟化合物——碳已经与氟(取代氢)结合
的物成。
直到那时,碳氟化合物仍然是实验室中的珍品。直到1926年,人
们才获得了纯净的四氟化碳(CF4)——这类分子中的第一种(也是
最简单的一种)分子。目前,化学家们仍在努力研究这些有意义的物
质的化学性质。在已经研究过的碳氟化合物中,其中之一是1933年首
次合成的四氟乙烯(CF2=CF),可以看出,它实际上是4个氢原子
被4个氟原子所取代的乙烯。这就必然会使人们想到,四氟乙烯也应
像乙烯那样,能形成聚合物。第二次世界大战之后,杜邦公司的化学
家们制造出了一种长链聚合物,正如聚乙烯是CH2CH2CH2……的单调
地重复一样,这种聚合物也是CF2CF2CF2……的单调地重复。这种聚
合物的商品名称是特氟隆。
特氟隆与聚乙烯相似,但并不仅此而已。碳-氟键比碳-氢键更牢
固,因而也就更不易受环境的影响。特氟隆不溶于任何物质,不会被
任何物质所弄湿,是优良的电绝缘体,其耐热性甚至比新型的、经过
改进的聚乙烯还要好。就家庭主妇而言,特氟隆最为人所熟知的用途
便是用作煎锅的衬里,这样就能使要煎炸的食物不会过分油腻,因为
食物不会粘在不同任何物质亲和的碳氟聚合物上。
还有一种有趣的化合物,它并不是真正的碳氟化合物,而是本书
前面提到的氟里昂(CF2Cl2)。它是1932年作为致冷剂所推销的商品。
它比大型制冷装置所使用的氨或二氧化硫要昂贵;但从另一方面看,
氟里昂无臭、无毒、不可燃,因而偶然漏失所造成的危险是很小的。
为了证明氟里昂的无害性,它的发现者米奇利深深地吸了一口氟里昂,
然后在一根点燃的蜡烛上方缓缓吐出,结果蜡烛熄灭了,而米奇利毫
无损害。正是由于采用了氟里昂,室内空调才成了第二次世界大战以
来美国这个地方的一大特色。
玻璃和硅酮
当然,可塑性并不仅仅属于有机界。在所有可塑性物质中,最为
古老的是玻璃。玻璃的大分子实质上是由硅和氧的原子所组成的长链:
-Si-O-Si-O-Si-O-Si-,以此排列,没有穷尽。链中的每一
个硅原子都有两个尚未使用的价键,可以用来连接其他原子团。硅原
子像碳原子一样,具有4个价键。然而,硅-硅键不如碳-碳键那样牢
固,因此只能形成短链,而且这些短链(在化合物中称为硅烷)很不
稳定。不过,硅-氧键却很牢固,由此形成的链甚至比由碳-碳键形成
的键还要稳定。事实上,由于地壳有半数是氧,1/4是硅,我们脚下
那坚实的大地实质上可以看作是由硅-氧链组成的。
尽管玻璃的优点和用途不胜枚举,但它有一个很大的缺点,就是
容易破碎。玻璃被打碎时坚硬而锐利的碎片会四处飞散,十分危险,
甚至能致人于死命。如果用未经处理的玻璃做汽车的风挡,一旦发生
撞车事故,玻璃的碎片就会像榴霰弹一样飞向四面八方。
然而,玻璃也可加工处理,如在两层玻璃中间加一薄层透明的聚
合物(作为一种胶黏剂加固玻璃),于是就产生了安全玻璃。之所以
称为安全玻璃,是因为它即使碎成粉末,碎片也会被聚合物牢牢地黏
住,不会飞散伤人。起初(这要追溯到1905年),人们就曾用火棉胶
作黏结剂,但如今大部分都已用由小分子如氯乙烯(氯乙烯与乙烯类
似,所不同的是乙烯分子中的1个氢原子被氯原子所取代)所构成的
聚合物代替。乙烯基树脂不会因光照而变色,因此能够确保安全玻璃
不致因年深日久而发黄。
有些透明塑料可以安全代替玻璃,至少在某些应用领域是如此。
本世纪30年代中期,杜邦公司合成了一种叫做甲基丙烯酸甲脂的小分
子,并将所得到的聚合物(聚丙烯酸塑料)压制成光亮、透明的薄片。
这些产品的商品名称叫做普列克斯玻璃和路塞特树脂。这类有机玻璃
比普通玻璃轻,更易模塑成形,也不那么脆;破碎时,仅仅是破裂而
不是粉碎。在第二次世界大战期间,模塑成的透明塑料薄片得到了重
要的应用,那就是作为飞机的窗户和座舱的罩。在这方面,轻质和韧
性具有特殊的价值。当然,聚丙烯酸塑料也有其缺点:它们能被有机
溶剂腐蚀,受热时比玻璃更易软化,而且容易出现擦痕。例如,当聚
丙烯酸塑料用作汽车风挡时,在尘埃颗粒的撞击下会很快出现擦痕,
而且变得模糊不清,而这是非常危险的。因此,看来玻璃永远不会被
完全取代。事实上,现在玻璃确实已具有许多新的用途。玻璃纤维可
以纺成细线,它像有机纤维一样柔软,并且有一个可贵的优点——绝
对不会着火。
除这些玻璃代用品外,还有一种可称之为“类玻璃”的产品。我
在前面说过,在硅-氧链中,每个硅原子都有两个空闲的键来连接其
他原子。在玻璃中,这些“其他原子”是氧原子,但并不一定非是氧
原子不可。如果所连接的不是氧原子,而是含碳的原子团,那情况又
会怎样呢?这时你会得到一种带有有机分支的无机物链,也就是说,
得到一种介于有机物与无机物之间的中间物。早在1908年,英国化学
家基平就合成了这样的化合物,即大家都知道的硅酮。
在第二次世界大战期间,各种长链的硅酮树脂大量涌现。这些硅
酮的耐热性要优于纯有机聚合物。通过改变主链的长度和侧链的性质,
可以获得玻璃所不具有的一系列理想的性能。例如,某些硅酮在室温
条件下是流体,其黏度在相当大的温度范围内变化极小,也就是说,
它们既不随温度的升高而变稀,也不随温度的降低而变稠。对于液压
流体——如用于飞机起落架的那种流体——来说,这是一种特别有用
的性能。另一些硅酮可以制成柔软的、与油灰类似的封泥,这种灰泥
在同温层的低温下既不变硬,也不开裂,而且防水性能良好。还有一
些硅酮可作为抗酸润滑剂,等等。
合成纤维
在有机合成的故事中,有关合成纤维的章节具有特殊的趣味。第
一批人造纤维(同第一批塑料一样)是以纤维素为原料制成的。化学
家们自然是从硝化纤维素开始,因为它有足够的数量可以利用。1884
年,法国化学家夏尔多内将硝化纤维素溶解于乙醇和乙醚的混合物中,
并迫使所得到的黏稠液体通过一些小孔喷出。在这种液体喷出之后,
乙醇和乙醚随之蒸发,于是便剩下胶棉细线似的硝化纤维素。(这实
际上就是蜘蛛织网和春蚕吐丝的那种方式:它们从身体上的小孔中喷
吐出一种黏液,这种黏液遇空气而变成固态纤维。)这种硝化纤维素
纤维太容易着火,不宜使用。不过,通过适当的化学处理能够去掉硝
酸根,结果便得到了一种外观像蚕丝一样的带有光泽的纤维素细丝。
然而,夏尔多内的方法并不实用。且不说有硝酸根存在的中间阶
段非常危险,也不说用作溶剂的乙醇和乙醚的混合物极易着火,单是
将硝酸根加上去又去掉这一点,这种方法就十分费钱。1892年,人们
发现了一些溶解纤维素的方法。例如,英国化学家克罗斯将纤维素溶
解于二硫化碳,并将所得到的黏稠液体(叫做黏胶)做成细丝。麻烦
的是,二硫化碳易燃、有毒且气味难闻。1903年,一种有竞争力的方
法投入使用。这种方法以醋酸作为溶剂的一部分,生产出一种叫做醋
酸纤维素的物质。
这些人造纤维被称为人造丝。人造丝主要有两个品种,通常分为
黏胶人造丝和醋酸人造丝。
顺便提一下,如果将黏胶通过一条狭缝挤压出去,就会得到一种
柔软、透明和防水的薄膜——玻璃纸。这种方法是法国化学家布兰登
伯热于1908年发明的。一些合成的聚合物同样也能够通过一条狭缝挤
压成薄膜。例如,乙烯基树脂能制成名为萨纶的覆盖物。
直到本世纪30年代,才出现第一批完全合成的纤维。
让我先讲一点有关蚕丝的故事。蚕丝是由蚕蛾的幼虫——蚕——
所吐的丝。蚕对食物要求极严,而且需要精心照料。蚕丝必须从蚕茧
上小心地抽取下来。由于这些缘故,蚕丝十分昂贵,而且不能大量生
产。早在两千多年前,中国便开始生产蚕丝,而且中国人对生产蚕丝
的方法严加保密,以便在出口中保持有利的垄断地位。然而,秘密终
有泄漏之日,尽管采取了种种保密措施,养蚕缫丝的秘密还是流传到
了朝鲜、日本和印度。古罗马是通过横贯亚洲的漫长的陆路输入蚕丝
的,由于经纪人一路上步步设卡抽取通行税,所以蚕丝到那里后非常
昂贵,除了豪门巨富,一般人是可望而不可及的。550年,蚕子被偷
偷地带进君士坦丁堡,从此欧洲便开始了蚕丝生产。尽管如此,蚕丝
在不同程度上仍然属于奢侈品。另外,直到目前为止,蚕丝仍然没有
好的代用品。人造丝固然具有与蚕丝相似的光泽,但却不及蚕丝纤细、
柔韧。