盐不能混合使用,否则,CO 3 和NH 4 的水解互相促进,生成氨气,使氮肥失效。再如,某些强酸弱碱盐溶于水时,由于水解使溶液浑浊,配制溶液 时,应先将固体盐溶于少量相应的酸抑制水解,再加水稀释至所需浓度。
原电池
将化学能转变成电能的装置。组成原电池的基本条件是:将两种活泼性 不同的金属(或石墨)用导线连接后插入电解质溶液中。电流的产生是由于氧 化反应和还原反应分别在两个电极上进行的结果。原电池中,较活泼的金属 做负极(又称阳极),较不活泼的金属做正极(又称阴极)。负极本身易失电子 发生氧化反应,电子沿导线流向正极,正极上一般为电解质溶液中的阳离子 得电子发生还原反应。在原电池中,外电路为电子导电,电解质溶液中为离 子导电。利用原电池的原理,可制作干电池、蓄电池、高能电池等。
金属的腐蚀
金属或合金跟周围接触到的气体或液体发生化学反应而损耗的过程。分 为化学腐蚀和电化腐蚀两类。金属腐蚀的本质都是金属原子失电子被氧化的 过程。
化学腐蚀
金属与接触到的物质直接发生化学反应引起的腐蚀。这类腐蚀不普遍、 只有在特殊条件下发生,例如,化工厂里的氯气与铁反应生成氯化铁。化学 腐蚀原理比较简单,属于一般的氧化还原反应。
电化腐蚀
不纯的金属或合金,接触到电解质溶液发生原电池反应引起的腐蚀。比 较活泼的金属做原电池的负极,失电子被氧化。电化腐蚀比化学腐蚀普遍得 多,腐蚀的速度一般也快得多。例如,钢铁在潮湿的环境中生锈,发生的就 是电化腐蚀。在酸性较强的条件下钢铁发生析氢腐蚀,电极反应为:负极(铁):Fe-2e=Fe2+
正极(碳):2H++2e=H2↑
在弱酸性、中性或弱碱性条件下钢铁发生吸氧腐蚀,电极反应为 负极(铁):2Fe-4e=2Fe2+正极(碳):2H2O+O2+4e=4OH?
吸氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍。
金属腐蚀的防护
主要方法有:①改变金属的内部结构。例如,把铬、镍加入普通钢中制 成不锈钢。②在金属表面覆盖保护层。例如,在金属表面涂漆、电镀或用化 学方法形成致密耐腐蚀的氧化膜等。③电化学保护法。因为金属单质不能得 电子,只要把被保护的金属做电化学装置发生还原反应的一极——阴极,就 能使引起金属电化腐蚀的原电池反应消除。具体方法有:a.外加电流的阴极 保护法。利用电解装置,使被保护的金属与电源负极相连,另外用惰性电极 做阳极,只要外加电压足够强,就可使被保护的金属不被腐蚀。b.牺牲阳极 的阴极保护法。利用原电池装置,使被保护的金属与另一种更易失电子的金 属组成新的原电池。发生原电池反应时,原金属做正极(即阴极),被保护, 被腐蚀的是外加活泼金属——负极(即阳极)。此外,还有加缓蚀剂等方法, 减缓或防止金属被腐蚀。
电 解
使直流电通过电解质溶液(或熔融状态的离子化合物)而在阳阴两极引起 氧化还原反应的过程。把电能转变为化学能的装置称为电解池(或电解槽)。 电解池中,与电源正极相连的一极称为阳极,该极发生氧化反应;与电源负 极相连的一极称为阴极,该极发生还原反应。电解原理在电镀、氯碱工业(电 解食盐水制氯气和烧碱)、电解冶炼(制钠、镁、铝等活泼金属)、电解精炼铜、 铝的阳极氧化等方面有广泛的用途。
电 镀
利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程。电 镀时,镀层金属做阳极,被氧化成阳离子进入电镀液;待镀的金属制品做阴 极,镀层金属的阳离子在金属表面被还原形成镀层。为排除其它阳离子的干 扰,且使镀层均匀、牢固,需用含镀层金属阳离子的溶液做电镀液,以保持 镀层金属阳离子的浓度不变。电镀能增强金属的抗腐蚀性(镀层金属多采用耐 腐蚀的金属)、增加硬度和表面美观。
惰性电极和非惰性电极
在电解池中,电极本身不参与反应的电极称为惰性电极,反之称为非惰 性电极。石墨、铂等电极为惰性电极,其它电极一般为非惰性电极。在电解 池中,用金属或石墨做阴极时,电极本身均不可能被还原,在阴极上发生还 原反应的是电解质溶液中的阳离子。阳极为惰性电极时,电解质溶液中的阴 离子在阳极上被氧化;阳极为非惰性电极时,电极本身被氧化。此外,电极 本身是否参与反应与反应条件有关,例如,石墨电极在常温下为惰性电极, 而在高温下(工业制铝)做阳极时则被氧化。
用惰性电极电解的类型
电解质溶液只含一种溶质时,可分为电解水、溶质被电解和混合电解三 类。①电解水类型:水电离出的 H+和 OH? 比溶质电离出的阳离子和阴离子更 易放电。包括电解含氧酸及氢氟酸、强碱、及它们反应生成的盐。②溶质被 电解类型:溶质电离出的阳离子和阴离子比水电离出的 H+和 OH? 更易放电。 例如,电解氯化铜溶液或盐酸:CuCl2Cu+Cl2↑
2HClH2↑+Cl2↑
③混合电解类型:溶质和水均参与反应。第一种情况,溶质电离出的阳离子 比 H+易得电子而阴离子比 OH? 难失电子。例如,电解硫酸铜溶液或硝酸银溶 液:2CuSO4+2H2O 2Cu+O2↑+2H2SO4
AgNO3+2H2O4Ag+O2↑+4HNO3 第二种情况,溶质电离出的阴离子比 OH? 易失电子而阳离子比 H+难得电子。 例如,电解食盐水:2NaCl+2H2O2NaOH+H2↑+Cl2↑
用惰性电极电解时溶液的 pH 值变化
与电解过程中 H+或 OH? 放电及溶液浓度的变化有关。①电解水类型:溶 液的浓度增大。原溶液为酸时,随着酸的浓度增大 pH 值变小;原溶液为碱时, 随着碱的浓度增大 pH 值变大;原溶液为中性时 pH 值不变。②溶质被电解类 型:溶液浓度变小。电解盐酸等酸溶液时,随着酸的浓度变小 pH 值增大;电 解氯化铜等溶液时,pH 值变化不显著。③混合电解类型:第一种情况,阳极 上 OH? 失电子产生成 O2,阳极附近水的电离平衡被破坏,OH 浓度减小,H+浓 度增大,阳极附近 pH 值减小,溶液的 pH 值也随之减小。例如,电解硫酸铜 溶液:第二种情况,阴极上 H+得电子生成 H2,阴极附近水的电离平衡被破坏,H+浓 度减小,OH? 浓度增大,阴极附近 pH 值变大,溶液的 pH 值也随之增大。例 如,电解氯化钠溶液离子反应
有离子参加的化学反应。常见离子反应多在水溶液中进行。根据反应原 理,离子反应可分为复分解、盐类水解、氧化还原、络合 4 个类型;也可根 据参加反应的微粒,分为离子间、离子与分子间、离子与原子间的反应等。 极浓的电解质跟固态物质反应时,应根据反应的本质来确定是否属于离子反 应。例如,浓硫酸跟铜反应时,表现的是硫酸分子的氧化性,故不属于离子 反应;浓硫酸跟固体亚硫酸钠反应时,实际上是氢离子跟亚硫酸根离子间的 作用,属于离子反应。此外,离子化合物在熔融状态也能发生离子反应。
离子反应发生的条件
应根据复分解、氧化还原、盐类的水解、络合等反应规律进行判断。各 类反应的发生条件如下:①复分解反应:有沉淀、气体或弱电解质生成。一 般地说,反应后自由离子由多变少。②氧化还原反应:较强的氧化剂跟较强 的还原剂反应,生成较弱的氧化剂和较弱的还原剂。例如,氯化铁溶液跟碘 化钾溶液混合:2Fe3++2I? 2Fe2++I2
Fe3+比 I2 氧化性强,I? 比 Fe2+还原性强,故反应可以发生。此外,该类反应能否进行,还与离子浓度、反应条件等有关。③盐类的水解:遵循“遇弱水 解”的规律,即盐电离出的弱酸根阴离子或弱碱阳离子能跟水电离出的 H+或 OH? 结合成弱电解质。④络合反应:能生成较稳定的络离子或络合物。
此外,有些反应情况复杂,例如,亚硫酸钠溶液与稀硝酸混合,同时发 生复分解和氧化还原反应:环境保护
《中华人民共和国环境保护法》明确指出,环境“是指影响人类生存和 发展的各种天然的和经过人工改造的自然因素的总体,包括大气、水、海洋、 土地、矿藏、森林、草原、野生动物、自然遗迹、人文遗迹、自然保护区、 风景名胜区、城市和乡村等”。环境污染主要包括大气污染、水污染、土壤 污染、食品污染等,此外还有固体废弃物、放射性、噪声等污染。环境污染 的原因有自然因素(如地震、风暴、火山活动等)和人为因素(如人类生产、生 活中产生的污染物进入环境),通常所说的环境污染多指人为因素造成的。环 境保护是指协调人类和环境的关系,保护、改善和创建环境。环境保护的主 要措施有:防治工业污染,工业“三废”必须净化处理才能排放;农业生产 中要控制农药的使用和合理施用化肥;合理地开发和利用自然资源;控制人 口的增长;建立自然保护区;城市环境的综合治理等。环境问题是全球性的 重大问题,环境保护是造福人类的伟大事业。
两性氢氧化物
既能跟酸反应,又能跟碱反应,分别生成盐和水的氢氧化物,例如Al(OH)3 和 Zn(OH)2。两性金属氢氧化物都难溶于水。Al(OH)3 溶于盐酸生成铝盐,溶 于 NaOH 溶液生成偏铝酸盐①。
Al(OH)3+3HCl AlCl3+3H2O
Al(OH)3+NaOH NaAlO2+2H2O
氢氧化物的两性是由它既能进行酸式电离,又能进行碱式电离决定的,例如 Al(OH)3 在水中:未溶的 Al(OH)3 与两种电离产生的离子建立动态平衡。当加入盐酸时,平衡 向右移动,Al(OH)3 继续溶解,发生碱式电离产生 OHˉ,与盐酸中和生成 AlCl3 和 H2O;当加入 NaOH 溶液时,平衡向左移动,Al(OH)3 也继续溶解,发生酸 式电离产生 H+与 NaOH 中和生成 NaAlO2 和 H2O。Al(OH)3 是典型的两性氢氧化 物,它的酸性和碱性都很弱。
两性氢氧化物表现酸性时,可写成酸的形式,例如 H3AlO3、H2ZnO2。一些非金属氢氧化物以酸性为主,一般写酸的形式,例如亚砷酸(H3AsO3)。
① Al(OH)3 与 OH-络合,生成 络离子。一般写作生成
正 盐
金属阳离子(或铵离子)和酸根阴离子组成的化合物。正盐是酸跟碱完全 反应(中和完全)的产物。例如,磷酸与氢氧化钠完全反应:H3PO4+3NaOH Na3PO4+3H2O
若多元酸未被碱完全中和,则生成酸式盐: H3PO4+NaOH NaH2PO4+H2O H3PO4+2NaOH Na2HPO4+2H2O多元碱未被酸完全中和,则生成碱式盐: Mg(OH)2+HCl Mg(OH)Cl+H2O由此可见,多元酸(或碱)与碱(或酸)反应生成的盐,究竟是正盐、酸式盐, 还是碱式盐,取决于反应物的物质的量之间的比值。参看酸式盐、碱式盐。
酸式盐
酸中的氢离子部分被碱中和的产物,它是由金属阳离子(或NH 4 ) 和酸式酸根离子组成,例如KHSO4 、NaHCO3 、NH 4 HCO 3 、NH 4 HCO3
等。大多数酸式盐的溶解度大于正盐,例如 Ba(HCO3)2、Ca(H2PO4)2 在水中易溶而 BaCO3、Ca3(PO4)2 难溶。NaHCO3 在水中的溶解度小于 CO2,往饱和的 Na2CO3
溶液中通入足量 CO2,便可析出 NaHCO3 晶体。酸式盐的水溶液不一定显酸性。KHSO4 在水中完全电离产生H + 、K + 、SO4 ,溶液显酸性,相当于 一元的强酸;NaHCO 3 溶液中,HCO3 离子既能电离产生H + ,又能水解产生 OH? ,由于水解趋势大于电离趋势,溶液呈弱碱性;NaH2PO4 溶液,H 2 PO 4 的电离趋势大于其水解趋势,溶液呈弱酸性。弱酸的酸式盐具有两性,既能跟酸反应,又能跟碱反应。例如:
Ca(H2PO4)2+2Ca(OH)2 Ca3(PO4)2↓+4H2O
NaHCO3+HCl NaCl+H2O+CO2↑
含氧酸的酸式盐,其热稳定性一般小于正盐,大于相应的酸,例如: CaCO3 Ca(HCO3)2 H2CO3
分解温度 800℃ 100℃ 常温酸式盐可由多元酸与适量的碱式盐反 应生成,例如:
NaOH+CO2 NaHCO3
NaCl 固+H2SO4 浓NaHSO4+HCl↑
Ca3(PO4)2+4H3PO4 3Ca(H2PO4)2
碱式盐
碱中的氢氧根离子部分被中和的产物,它是由金属阳离子、氢氧根离子 和酸根阴离子组成的。例如碱式氯化镁 [Mg(OH)Cl] 、碱式碳酸铜 [Cu2(OH)2CO3]。Na2CO3 溶液加入铜盐溶液得到绿色 Cu2(OH)2CO3 沉淀。自然界 存在的 Cu2(OH)2CO3 俗称孔雀绿。碱式盐的溶解度一般不大,但溶于强酸,受 热的分解,例如:Cu2(OH)2CO32CuO+CO2↑+H2O
复 盐
由两种不同的金属离子和一种酸根离子组成的盐。例如硫酸铝钾 [KAl(SO4)2],十二水合硫酸铝钾[KAl(SO4)2·12H2O]俗称明矾。明矾也可用 化学式 K2SO4、Al3(SO4)2·24H2O 表示,是无色晶体,溶于水完全电离产生三 种离子,Al3+水解形成 Al(OH)3 胶体,水溶液呈酸性。
Al3++3H2O Al(OH)3(胶体)+3H+
Al(OH)3 有很强的吸附能力,它吸附水中悬浮的杂质形成沉淀。因此,明矾可作净水剂,还可作收敛剂和媒染剂。
氯化镁钾[KMgCl3]也是复盐。自然界的 KCl·MgCl2·6H2O,俗称光卤石,易溶于水。从光卤石可提取 KCl 和 MgCl2。复盐和复盐的水合物都属于纯净物。
络合物
含有络离子的一类复杂化合物,例如冰晶石 Na3[AlF6]、硫酸四氨合铜 (II)[Cu(NH3)4]SO4、氢氧化二氨合银[Ag(NH3)2]OH 等。上述络合物的化学式 中,用方括号括起的部分叫络离子,是络合物的内界,方括号以外的部分是 络合物的外界。络离子是由中心离子(或原子)和配位体以配位键结合而成。 常见的中心离子是过渡元素离子如 Fe2+、Fe3+、Cu2+、Ag+、Hg2+等;常见的 配位体有 F? 、Cl? 、CN? 、SCN? 离子和 NH3、H2O 等分子。它们之间容易形成 络离子如[Fe(SCN)]2+、[Ag(NH3)2]+、[Cu(H2O)4]2+等。络合物的内界与外界 以离子键结合,络合物溶于水时,完全电离产生络离子:[Ag(NH3)2]OH [Ag(NH3)2]++2OH?
络离子比较稳定,在水溶液中部分电离。 [Ag(NH3)2]+ Ag++2NH3
络合物普遍存在。例如人体中的血红素是 Fe3+的络合物,植物体内的叶绿素 是 Mg2+的络合物。络合物广泛应用于工农业生产和科学技术,例如金的提取、 电镀、照相技术,离子的鉴定和测定等。络合物,现称为配位化合物,简称 配合物。
二、常见元素的单质及其重要化合物
氯气的物理性质 黄绿色具刺激性气味的有毒气体。比空气重,熔点
100.98℃,沸点-34.67℃。溶于水(20℃时 1 体积水可溶解 2.15 体积 Cl2),难溶于饱和食盐水,易溶于有机溶剂。制备时应采用向上排空气法收集。工 业上利用它容易液化的性质,将干燥的氯气制成液氯,压入涂成草绿色钢瓶 贮存。氯气在水中因溶解得不太多(饱和时 0.09 摩/升,标准状态下),用水 吸收残氯效率不高,故多用碱液吸收。遇到氯气逸散时,可以站到高处用湿 毛巾捂住口鼻以减轻毒害。用活性炭吸附沸点较高的氯气可使空气净化。氯 水呈黄绿色,用 CCl4 等有机溶剂萃取则水层转为无色,CCl4 层转为较深黄绿 色。除去氯气中混有的少量氯化氢可用饱和食盐水洗气,若氯化氢中混有少 量氯气则可用活性炭除去氯气。
氯气的化学性质
强非金属、强氧化剂。除 O2、N2、C 和稀有气体外,氯气与其它元素几 乎都能直接化合为氯化物,且常将变价元素氧化为高或较高价态,如与 Cu、 Fe 等反应。能与许多还原性化合物反应将其中低价态元素氧化,如与 NaBr、 NaI、Na2S 反应置换出 Br2、I2、S;与 NH3 反应氧化出 N2。与水或碱发生 歧化反应,产物为Cl - 和氯的含氧酸根ClO - 、ClO 3 等。如与水的反应Cl2+H2O HCl+HClO,HClO 的强氧化性使氯水和湿氯气有漂白性。与冷的碱溶液反应以生成氯化物和次氯酸盐为主,在热的碱溶液中则有氯酸盐生成。 氯气与有机物的反应主要是取代反应,(如对烷、环烷、苯等)、加成反应(如 对烯、炔、橡胶和紫外光条件下对苯等)。氯水的有关反应则为:与碱反应同 氯气;对 H2S,则稀氯水以氧化出硫沉淀为主,浓氯水与 H2S 反应看不到沉 淀而直接氧化出H 2SO 4 ;对SO 2 或SO 3 ,则生成H 2SO 4 或硫酸盐;对Mg 则氯水中的 HCl 起重要作用有 H2 放出;与 AgNO3 溶液也属于其中 Cl? 的反应, 生成白色的 AgCl 沉淀。若要从氯水获得较浓的 HClO 溶液,则可加入 Ca? CO3 粉,因 H2CO3 比盐酸弱又比 HClO 强,而 CaCO3 只与盐酸反应,使氯水中的化 学平衡向生成 HClO 的方向移动。氯水的漂白性、见光分解出 O2 以及使醛溶 液等氧化皆与其中的 HClO 有关。
氯气的用途
重要化工原料。大量用于制造有机合成的中间体(如氯苯、氯化萘等)、 溶剂(如氯代烷类)、盐酸、漂白粉以及制造药物(如氯胺 T 等)和农药;在生 产塑料聚氯乙烯、合成纤维氯纶、合成橡胶氯丁橡胶等合成材料时也需用多 量氯气。氯气液化后压入钢瓶常供纸浆漂白、纺织品漂白、自来水消毒杀菌、 制次氯酸钠、从卤水中提炼溴和碘以及某些金属或硅的的提纯冶炼等。
次氯酸和漂白粉
HClO,仅存于水溶液中,为强氧化性的弱酸(比 H2CO3 弱)。不稳定,见 光分解为 HCl 与 O2。能漂白有色有机物(色素被氧化而褪色)。于氯水里加入 CaCO3 粉消耗盐酸可制得较浓的 HClO 溶液。漂白粉为白色粉末,是 Ca(ClO)2 与 CaCl2 的混合物。 吸湿有氯气味,用于漂白时,因 CO2 或 HCl 等酸性物质 作用使 Ca(ClO)2 转化为 HClO 而起漂白作用:Ca(ClO)2+H2O+CO2 CaCO3↓+2HClO Ca(ClO)2+2HCl(极稀) CaCl2+2HClO遇浓盐酸则生成氯气
Ca(ClO)2+4HCl(浓) CaCl2+2H2O+Cl2↑
也可用此法制 Cl2 或测其中的“有效氯”。一般有效氯约 35%,有效成分是Ca(ClO)2,用为廉价的有效的漂白剂和消毒剂。工业上用氯气与熟石灰反应
制得,保存时应密闭以防吸湿和吸入 CO2 而失效。
氯化氢的性质
无色有刺激性气味的气体。标准状态下密度为 1.00045 克/升,熔点
114.80℃,沸点-85℃。在空气中发白雾,溶于乙醇、乙醚,极易溶于水。实 验室中用水吸收时不得把导管口伸入水下,而要在导管口连接倒放的漏斗, 使其边缘紧贴水面以利吸收并防止倒吸。因 HCl 的沸点低,不易液化,若混 入少量氯气可用活性炭吸附掉易液化的 C12。若 Cl2 中混入 HCl 则可用少量水或饱和食盐水洗气以除去溶解度甚大的 HCl。干燥 HCl 气不活泼,对锌、铁 均无反应。其水溶液叫盐酸,常用的浓盐酸密度为 l.18~l.19 克/厘米 3(含 HCl36~38%的溶液)相当于 12 摩/升左右。浓盐酸是挥发性强酸,加热蒸发 时则 HCl 逸出得比水多,致使浓度下降,至 20%即不再下降,成为“恒沸点 溶液”。盐酸具有酸的通性,其酸根 Cl? 无氧化性,为非氧化性酸。
氯化钠
NaCl,食盐的主要成分,无色立方晶体,密度 2.165 克/厘米 3,熔点 801
℃,沸点 1413℃。中性,味咸。溶于水和甘油,在水中的溶解度随温度变化 较小。将热饱和 NaNO3 与 KCl 溶液混合,则溶液中大部分 Na+和 Cl? 会形成 NaCl 晶体析出,除去 NaCl 后使母液冷却即有大量 KNO3 晶体出现,据此在工 业上用 NaNO3 与 KCl 生产钾硝石。NaCl 晶体中 Na+和 Cl? 以离子键结合,每个离子皆紧邻6个其它电荷相反的离子,即以 Na 6n Cl6 n 形式结成晶体,化学式为 NaCl,表示 Na+:Cl? =1:l。食盐用为调味剂、腌渍食品、制造氯 气、烧碱、盐酸、纯碱、次氯酸钠、金属钠等,精制的 0.9%NaCl 水溶液(精 制 NaCl9 克溶于 l 升无菌注射用水中按药典要求配制),即医疗用的生理食盐 水。自然界食盐主要存在于海水,盐湖、盐矿、盐井中,可晒海水或采矿获 得。氟元素符号 F,周期表中ⅦA 族元素,原子序数 9,原子量 18.99840,没有 同位素,为单核素元素。游离态氟气 F2 为淡黄色气体,熔点-219.62℃,沸 点-188℃。有不愉快的刺激气味,剧毒。是最活泼的非金属,有极强的氧化 性,能与除 He、Ne、Ar 外的一切元素化合。低温时就能与 H2、P、I2、AS、C、 Si 等非金属猛烈反应并常伴有炽热、火焰或爆炸现象。但遇 Mg、Cu、软钢等 于常温下使金属表面形成一层氟化物保护膜而使反应受阻,升温则反应继续 进行。遇水或氨气发生剧烈反应有 HF、O2 或 N2 生成;与许多有机物也发生反 应。F2 能从卤化物中置换出 Cl2、Br2、I2,但对卤化物水溶液则对水反应生 成 O2 和 HF。F? 还原性极弱,几乎没有化学药品能将它氧化。制 F2 只好采用 电解 HF-KF 的无水熔态液体,于阳极上生成 F2,阴极上生成H 2 。主要用为氟化剂、火箭燃料。在原子能工业中利用235UF6 与238 UF6
扩散速度不同来分离235 U和238 U。
溴
元素符号 Br,周期表ⅦA 族元素。原子序数 35,原子量 79.904。溴单质 Br2,为深棕色液体,不断挥发出棕红色刺激性气味的 Br2 蒸气。密度 3.12 克/厘米 3(20℃),熔点-7.3℃,沸点 58.8℃。固态溴是有金属光泽的黄绿色 晶体。稍溶于水,溶于盐酸、氢溴酸、KBr,易溶于有机溶剂。具有强非金属 性和氧化性,但弱于 F2、O2、Cl2,与有机物在不同条件下可发生取代或加成 反应。对橡胶腐蚀严重,液溴必须保存在密闭玻璃塞瓶里,有时为防止挥发 可加少许水,使表面形成薄层“水封”。主要用于制溴化物和有机合成。工 业上用氯气与卤水反应再经处理制取液溴。溴水呈棕黄至橙色,饱和溴水在-200℃不冻结。加热则溴挥发而变无色。在日光作用下反应较明显, Br2+H2O HBr+HBrO(或 HBrO3)。故应贮于棕色玻璃塞瓶中密闭保存。因反应 使溴水褪色的常见的物质有 NaOH、NaCO3、SO2、SO2- 、S
2- 、H 2 S、Fe
2+ 、烯、炔、苯酚、醛的水溶液。I- 则虽与Br2 反
应但生成的 I? 溶解可使溶液颜色转深。有机溶剂中的 C6H6 、C6H5CH3 、C6H4(CH3)2、CHCl3、CCl4 等不与溴水反应,但能萃取 Br2 使有机溶剂层颜色变深呈棕红或橙红色。
碘
元素符号 I,元素周期表中ⅦA 族元素,原子量 126.9,紫黑色晶体,有 金属光泽,性脆,为分子晶体。它易于挥发、升华,这个性质可用来提纯碘。 微溶于水呈浅褐色,易溶于 KI 溶液或酒精中显棕褐色。甚易溶于苯、CCl4、 CS2 等有机溶剂中呈紫色。在溶剂里呈紫色时显其蒸汽的颜色,溶质为 I2, 而在一些溶剂中的棕至褐色说明还有 I2 与溶剂生成的化合物存在。据此可用 苯或 CCl4 从水溶液里萃取碘或检验碘的存在。游离态 I2 的非金属性和氧化性 均比卤素中的 F2、Cl2、Br2 弱。它与金属或非金属的反应一般比 Cl2、Br2、 F2 弱,如难与 H2 化合,与 Fe 仅生成 FeI2。溶于碱有碘化物、碘酸盐生成(歧 化)。与淀粉于 55℃以下显蓝色,是 I2 的特征反应之一。用 KI 淀粉试纸检验 Cl2 等即根据 2I→I2,随即与淀粉发生显色反应。此试纸遇 Br2、O3、NO2 等 都能变蓝,故不要用它区分 Br2 蒸气与 NO2(可用水或 AgNO3 溶液)。碘有腐蚀 性,不宜用铁盖或橡胶塞试剂瓶盛放。碘元素在化合物中常呈-l、+5、+7 价。 I? 为具较强还原性的阴离子,易被活泼卤素、O2、NO2、HNO3、Fe3+氧化。故 HI 溶液不易存放,KI 溶液也有时因析出微量 I2 而呈黄色。
氟化钠
NaF,无色或半透明光亮晶体。密度 2.558 克/厘米 3,熔点 993℃,沸点1695℃。溶于水,水解呈弱碱性:
F? +H2O HF+OH? 在玻璃试剂瓶中若有水蒸气则水解出的少量 HF 会腐蚀玻璃而“发毛”,一般 要干燥保存或于塑料瓶内存放。用于杀灭地下害虫、杀菌、木材防腐、焊剂。 极少量用于缺氟的饮用水氟化处理和制氟化钠牙膏。可用 HF与 NaOH或Na2CO3
反应制取。
氯化钙
CaCl2·6H2O,无色六角晶体,熔点 29.92℃或 30℃,苦咸,易吸湿潮解。 加热至 200℃失水而成白色立方晶体无水 CaCl2,熔点 782℃,有强吸湿性。 是实验室里常用的干燥剂,但不能用于干燥氨气或洒精蒸气,因为会生成氨 合物或酒精合物。保存时必须密闭以防吸水潮解。其水溶液的冰点降低,可 用做防冻剂和冷冻液。水溶液里通入 CO2、H2S 皆不反应,无沉淀现象;若加 纯碱则在即有白色沉淀 CaCO3 析出。遇 NaOH 溶液,浓时有微溶物 Ca(OH)2 白 色浑浊,如碱液很稀无沉淀现象。
溴化银
AgBr,浅黄色晶体。熔点 432℃,加热高于 1300℃时分解。难溶于水和 稀硝酸,可溶于氨水,饱和 NaCl 或 NaBr 溶液、Na2S2O3 或 KCN 溶液。易见光 分解,用于制照像底片,感光纸等。在眼镜玻璃中掺入 AgBr 微粒,在光照时 分解出银粒变深,无光时 Ag 与周围的 Br2 化合为 AgBr 又变浅,这是变色镜 的变色原理。工业上用 AgNO3 溶液与 NaBr 溶液在暗室或红光下反应制取。
碘化银
AgI,黄色晶体。密度黄色 5.683 克/厘米 3,橙色 6.010 克/厘米 3。难 溶于水、氨水或稀硝酸,但溶于 Na2S2O3、KCN、KI 等水溶液。见光变色,最 后变黑,感光作用比 AgBr 差。用于制照像底片和感光纸,也用于人工降雨。 可用 AgNO3 溶液与 KI 溶液在红光或暗室中反应制取。若把 AgI 从 AgBr、AgI 的混合物中分离出来,可加浓氨水将 AgBr、AgCl 溶出(生成可溶性
Ag(NH3 ) 2 而留下AgI。
卤族元素
元素周期表中ⅦA 族元素,简称卤素。包括氟、氯、溴、碘、砹五种元 素。最外层电子数皆为 7(具 ns2np5 结构),易得电子成-1 价阴离子。非金属 性皆强于同周期的其它元素。除氟为-1 价外,其它卤元素皆有-1、+1、+3、+5、+7 价。其单质化学性质活泼,能与大多数金属和非金属直接化合,因 与金属直接化合成盐,按“天生曰卤,人造曰盐”而得名“卤素”。其中砹 为放射性元素。本族在自然界中无游离态,以化合态存在于卤化物和其它矿 物中。
卤族元素的物理性质和化学性质 物理性质见表
单质
颜色状态
密度
熔点(℃)
沸点(℃)
溶解性
F2
Cl2
Br2
I2
At
浅黄色气体 黄绿色气体
暗红色液体
紫黑色具金 属光泽固体
黑色晶体
1.69 克/升 (SPT)
3.214 克 / 升 (SPT)
3.119 克 / 厘 米 3
4.93
克 / 厘 米 3
-219.62
-100.98
-7.2
113.5
-188.14
-34.6
58.78
184.35
溶于水,易 溶于有机 溶剂 略溶于水, 易溶于有 机溶剂 微溶于水, 易溶于有 机溶剂 微溶于水, 溶于有机 溶剂卤素单质具化学活泼性,最活泼的是氟,与水猛烈反应出 O2,在加热的条件下,绝大多数金属能在氟中燃烧;也易从固态金属卤化物中置换出其它卤素, 与 H2 在低温下发生爆炸式化合。氯活泼性比氟小些。与水反应缓慢生成 HCl、 HClO,与 H2 在光照下发生爆炸反应;与多数非金属(除稀有气体、C、O2 等) 化合成共价化合物,与饱和烃发生取代,与不饱和烃作用发生加成反应,与 多数金属反应,大部分有燃烧现象。溴与氯相似,但活泼性比氯稍弱,与 H2、 金属、非金属反应没有氯那样猛烈,与水反应的程度比氯小,在日光中 HBrO 也分解出 O2。碘的活泼性比溴弱,也发生上述反应,与水几乎不发生化学反 应,可氧化 S2-,遇淀粉变蓝(55℃以下)。
卤族元素单质、化合物的相似性和递变性
游离态皆为双原子分子,固态时皆为分子晶体。皆有颜色,按原子序数 增大顺序(下同)颜色按黄、黄绿、深棕红、紫黑、黑色逐渐加深。熔沸点皆 不高,仍呈由低到高的趋势。由难液化气体至易液化气体,再至易挥发液体, 至碘、砹为固体。单质的密度不算大,有由小到大的递变。对水的溶解性则 呈依次减弱的趋向。卤单质皆为强或较强非金属,化性活泼,氧化性显著, 随原子序数增大而活动性依次减弱。皆与氢气直接化合成易溶于水的气态氢 化物,化合力渐弱;与金属直接化合成盐。皆与水反应除 F2 与水置换出氧外, 其它皆发生歧化反应,但与水作用的程度依次递减。皆与碱反应除 F2 特殊 外,其它皆产生卤化物与卤酸盐或次卤酸盐。总趋势为非金属活动性由强而 弱,氧化性也由强到弱。卤素的氢化物皆为无色气体皆有刺激性气味,于湿 空气中发白雾。极易溶于水,水浴液为氢卤酸,依卤素的原子序加大(下同) 酸性渐强(HF 为弱酸,其它为强酸)。氢化物皆不能在空气中点燃,稳定性由 强而弱,至 HI 等即极难于保存。卤阴离子皆具有还原性,但 F? 极弱,几乎 没有任何化学药品能将其氧化,以后则依次还原性增强,如 HCl 中 Cl? 能被 MnO2 等氧化但浓 H2SO4 不与其作用,Br? 则浓 H2SO4 可将其氧化,I? 则浓 H2SO4 能将其迅速全部氧化。卤素的银盐除 AgF 为可溶外,其它皆难容于水,且溶 解性递减,颜色渐深。
硫的物理性质
黄色松脆固体。熔、沸点不高,硬度不大。常温时硫以菱形硫(斜方硫) 形式存在,外观菱形,熔点 112.8℃,密度 2.07 克/厘米 3。超过 95.6℃则 渐渐转化为另一种同素异形体,外观为针状叫单斜硫。密度 1.96 克/厘米 3, 熔点 119.O℃。低于 95.6℃则又缓缓变为斜方硫。液态硫刚溶成时为苍黄色 流动液体,继续受热变为棕色且粘稠,再加热棕色液体又复流动,至 444.6
℃沸腾成具 S2 组成的蒸气。遇冷气态硫凝华为硫粉(S8 俗称硫华),借此可提纯硫黄。难溶于水,略溶于酒精、乙醚,易溶于二硫化碳、苯、四氯化碳。 据此分离黑火药成分(KNO3、C、S)时可先用 CS2 溶去硫,再用水溶去 KNO3, 剩余物为炭粉。
硫的化学性质
主要有-2、+2、+4、+6 价。一定条件下能与除稀有气体、I2、N2 以外许 多元素直接化合。单质硫为 0 价,属于中间价态。既可表现氧化性也能表现 出还原性,但以氧化性为主。当其作为较弱的氧化剂时,常见的反应有,与 H2 加热生成 H2S;与金属反应生成硫化物,且化合时常比与 O2 反应容易,如 与 Na 共研发生爆炸、与 Al 共热剧烈反应生成 Al2S3、与 Fe 加热伴有燃烧现 象生成低价铁的硫化物 FeS、与 Cu 燃烧生成低价铜的硫化物 Cu2S、与 Hg 共 研于常温即生成黑色 HgS、与 Ag 共热生成黑色 Ag2S(而 O2 不与 Ag 反应,也 不与 Cu 发生燃烧反应,与 Hg 化合极缓)。与 C 在高温生成 CS2。硫的还原性 则表现于跟强氧化剂的反应中,如与 O2 在 363℃(着火点)可燃烧生成 SO2; 与 Cl2 共热生成 SCl2 和 S2Cl2;与热浓 H2SO4 或浓 HNO3 可被氧化分别生成 SO2 或 H2SO4。与碱共热发生歧化反应:1/3molS 被氧化,2/3molS 被还原。
硫的用途
化学工业主要用以生产硫酸、制硫化物、亚硫酸盐、海波(Na2SO3 与 S 反 应)等。橡胶工业用硫或 S2Cl2 使橡胶硫化以改变生橡胶热发粘冷变硬的不良 性能。造纸工业用以制取 Ca(HSO3)2 以溶解纸浆中的非纤维素成分,提高纸 浆质地。此外医药上制硫黄软膏、沉淀硫水剂,农药方面用以和石灰乳混合 制取石硫合剂杀灭有害病菌。在一些轻工和食品工业用硫制得 SO2 以用来除 杂质或漂白。
二氧化硫
SO2,无色有刺激性气味的气体。密度 2.927 克/升(气体,标准状况下),1.434 克/毫升(液)。熔点-72.℃,沸点-10℃?,易液化,曾用为致冷剂。 易溶于水(约 1∶40)。SO2 中的 S 为中间价态,通常反应中呈还原性,如与 O2 在催化剂和加热条件下生成 SO3、与 N02 生成 SO3 和 NO、与氯水或溴水反应生 成 H2SO4 和对应的氢卤酸。遇强还原剂则可显氧化性。如与 H2S 则生成 H2O 与 S。有水时 SO2 能使某些有机色素与其本身结合变为无色,即 SO2 具漂白性。 但久放或日晒、加热颜色会复现。其水溶液为亚硫酸,属于中强酸,仅存于 水溶液中。与碱反应生成对应的亚硫酸盐。SO2 用为漂白剂、精制食油、冷冻 剂、制亚硫酸盐等。实验室常用新开封的 Na2SO3 与 H2SO4 制取,工业上可燃 硫或煅烧黄铁矿制取。
硫化氢
H2S,无色有臭鸡蛋味气体,有毒。密度 1.539 克/升(标准状况)、熔点-85.5℃,沸点-60.7℃。溶于水(约 1∶2.6)、乙醇、甘油。不稳定,加热则 分解出 H2 和 S。易燃烧,火焰呈蓝色,空气充足生成 SO2 和 H2O;不完全燃烧 则有 S 与水生成。具强还原性,遇溴水、碘水或很稀氯水皆被氧化出 S 沉淀, 浓溴水和浓氯水则可将 H2S 氧化成 H2SO4,浓溴水与之反应有 S 与 H2SO4 同时 产生,用浓氯水则将其完全氧化为 H2SO4 而看不到沉淀现象。与 FeCl3 则 Fe3+ 被还原为 Fe2+:2FeCl3+H2S=2FeClk+S↓+2HCl