现代化学结构理论的进展，显示出其内在的统一性，从而更深刻地揭示 了化学结构概念的实质。
一、现代化学结构理论的形成 现代化学结构理论的进展，是与化学键理论的进展密切联系的。现代结构理论的统一，也是与化学键理论的统一密切相联系的。
1927 年，海特勒（Heitler）和伦敦（London）成功地运用量子力学方 程讨论了氢分子的核—电子相互作用体系，初步解释了化学键的本质：氢分 子中的两个氢原子成键是由于电子密度分布集中在两个原子核之间，使体系 能量降低。这种电子密度的分布在两个原子核之间的密集就是化学键。在此 基础上，现代化学键理论相继形成了价键理论、分子轨道理论和配位场理论 等三种理论。①②价键理论形象直观，较多地继承了经典化学结构理论的传统。它在海特 勒-伦敦的工作的基础上首先得到迅速发展，并开始占有统治地位。特别是鲍 林等人提出的共振论和杂化轨道理论，为价键理论的发展作出了很大贡献。 但价键理论在解释诸如共轭分子结构等问题时遇到了困难，同时在计算上也 很复杂。于是，分子轨道理论逐步引起了人们的重视。
分子轨道理论是由密立肯（Mulliken）等人于 30 年代初提出来的。它着眼于分子整体，认为分子中的电子属于分子整体而不属于某个特定原子。该 理论虽然与原子价电子理论的观点相差甚远，但它能解决许多新的问题，阐 明许多新的现象，而且计算较为简便，到 50 年代后就逐步占据了主导地位。 目前，绝大多数关于分子结构的定量计算都是运用分子轨道方法进行的。
与此同时，为讨论络合物的化学键问题，1929 年由贝特（Bethe）和范弗雷克（Van Vlack）提出了晶体场理论。它在 50 年代经过欧格耳（orgel） 的工作，重新受到了重视，且与分子轨道理论相结合，形成了配位场理论。
现代化学键理论的三大理论基础的形成，量子化学取得的成就，反映了人们对于化学结构的认识已经深入到电子水平。但是，在量子化学发展的初 期，由于计算上的困难，量子化学所起的作用主要是提出新概念和定性解释， 而对于化学结构研究的主要手段仍然是实验。直到 50 年代以后，由于电子计 算机的发展，快速计算技术的应用，才使现代结构的研究迅速地由定性向定 量发展，由描述向推理过渡。60 年代计算化学的出现就是这种情况的标志， 之一。
以化学键研究为主导去认识化学结构，并不排除从另一方面，即从化合 物的形状、几何因素方面去认识化学结构。在结晶化学中，人们即是侧重于 考察晶体的形状以及晶体中化学组成的排列等几何因素，例如 1927 年提出的 结晶化学定律是这样。后来鲍林提出的离子晶体的结构原则也有同工异曲之 妙。立体化学也特别注重探讨分子的几何因素，即注意原子在分子中的空间 位置，以及化学反应中分子内或分子间的原子组合的变化过程在空间上的要 求条件。
从化学键方面对化学结构的探索，反映了侧重于研究化合物中原子之间① 参见《有机化学》，1984 年，第 6 期，第 490—491 页；1985 年，第 2 期，第 156—162 页。
② 参见《自然辩证法研究通讯》，1965 年，第 3 期，第 15—25 页。
的相互作用及其方式方面；而从立体化学和结晶化学方面对化学结构的探 索，反映了侧重于研究化合物中的原子的空间分布方面，即化合物的形状和 几何因素方面。它们构成了研究化学结构的两个相对独立又相互联系的统一 方面。但是，至今这两个侧面、两种方法的传统仍然存在。它们继续在相互 联系、相互渗透中向前发展。例如当前关于化学结构的著作就有的是专门讨 论“原子价”或“化学键”，有的则专门讨论“立体化学”或“结晶化学”。 这也正是反映了这种情况。
但是，就总体方面看来，量子化学的发展还是日趋统一了人们对化学键 本质的认识。因为现代化学不仅把化学键看成是化合物之所以能够稳定存在 的本质原因，而且也看成是化学结构的根本内容。化学结构的几何因素和空 间分布最终要从物质中原子间的相互作用及其方式——主要是化学键方面去 说明。于是，这又在现代水平上统一了对化学结构的认识。
这里需要指出的是，这种新的统一仍然是不完善的。首先在于人们对化 学键的认识尚不统一。目前已存在的各种化学键理论各有长短。化学键理论 能否取得更完美的统一，是化学家正在致力于解决的问题。应当看到，富有 哲理性的思维将有助于推动这一问题的解决。
二、现代化学结构概念的实质 化学所研究的物体有相对静止和显著变动两种状态。在相对静止状态中分子具有确定的组成和结构；在显著变动状态中分子的组成和结构发生变化，旧物体消亡而新物体诞生。前者为化学结构问题，后者为化学反应的问 题。因此，化学科学对物质的探索具有化学结构和化学反应两个既相互区别 又密切联系的方面。在人们探索化学结构的过程中，如果是侧重于研究物质 分子中组成物的空间排列，则所获得的几何形状的认识，可以看作是对化学 结构外在表现或化学结构形式的认识。如果是侧重于研究物质分子中组成物 之间的相互作用及其方式，则所获得的关于化学键的认识，就可以看作是对 化学结构内在本质内容的认识，从而可以说明物质分子之所以具备一定空间 几何分布并能稳定存在的本质是什么，组成物之间是如何相互联系、相互作 用的。因此，可以认为所谓化学结构就是化学结构的内容与形式两个方面的 综合或统一。正如我国化学家徐光宪所指出，“分子结构通常有两个涵义： 一是指分子的几何结构，即分子中的原子核在空间的排布，它们之间的相互 距离和夹角。二是指分子中原子之间（或所有原子核和电子之间）的相互作 用。”也如英国化学家柯尔逊所说，分子结构即指它的尺寸、形状和键的本 性。”①这些论断，都指出了我们所分析过的两个方面的因素，而且是从化合 物处于相对静止状态的角度来说明化学结构的。
与此同时，还应当看到，同化学结构有密切关系的化学反应问题还包含 着“反应物分子的价电子是通过怎样的过程在分子内或分子间重新组合而生 成新的价键和变化成产物分子的”，以及“在这些反应的过程中分子内或分 子间的原子重新组合，在空间上的要求条件和变化过程怎样”等方面的问题。 这实质上是从化学物体处于显著变动状态的角度来说明了化学结构的，而它 涉及的仍然是化学结构的内容和形式两个方面的因素。
化学结构自身具有内容和形式两个既相互联系又相互区别的方面。内容 和形式的辩证法认为，任何事物都是内容和形式的统一体，内容决定形式，① C.A.Coulson：The Shape and Structure of Molecules ，Clare-ndon Press，Oxford，1982，in“Preface”。
形式反映内容，形式又相对独立于内容，对内容有能动的反作用。化学结构 的情况正是这样。关于这一点，最好以实例加以说明。
在络合物（配位化合物）中，从化学结构的观点来看，中心离子的配位 数多少取决于两个因素，一个是成键的电子因素，一个是几何因素。尤其在 成共价键时，电子因素对配对数的影响往往占据主导地位，决定了可能的配位数，从而决定了配位化合物的形状。例如，在[AlF6]-3 中，中心离子采用sp3d2 杂化轨道，配位数为 6，它的形状是八面体。而在[AlCl]和[AlBr]中， 中心离子采用 sP3 杂化轨道，配位数为 4，两者的形状都是四面体。电子因素 主要是指中心离子与配位体之间的相互作用及其方式，即它们的化学键。这 正是化学结构的内容。它决定了络合物的存在，同时也决定了配位数，制约 了化合物的形状。而该络合物离子的形状则反映了其中的成键情况，即内容 决定了形式，形式则反映了内容。
上例中，中心离子 Al3+与卤素离子 X-形成络合物离子时，可能有几种配 位数。这里分别为 6 和 4。由于电子因素的限制，它们的配位数一般不会是 3 个、5 个或 8 个、10 个。但是，就上述三种络离子来看，同一中心离子与结 构相似、电荷相等的卤素离子之间，其相互作用及其方式应该是很相似的， 即意味着它们之间的化学键应该是很接近的。那么，中心离子为什么会形成 不同的杂化轨道，为什么会有不同的配位数？这正是几何因素的影响。配位 体 F-、Cl-和 Br-的半径依次为 136pm、181pm 和 191pm，显然，Cl-的体积比 F-的体积大许多，而与 Br-的体积差不多，于是在中心离子 Al3+的周围就“挤 不下”6 个 Cl（或 6 个 Br-），而只能容纳 4 个 Cl-（或 4 个 Br-）。配位体 的尺寸（当然也与中心离子的尺寸有关）对于络合物中的化学成键、配位数的多少就产生了影响，即化合物中的几何因素、形状相对独立于其电子因素，而且制约了电子因素。这正是形式相对独立于内容，形式反作用于内容。上 面的分析还表明了化学结构是内容和形式的统一。
由此可以看出，现代化学结构概念的实质是分子内部组成物之间的相互作用、作用方式及空间分布状况的总和。相互作用及其方式主要是以化学键 表现的，空间分布是以分子的形状、尺寸和组成物的位置关系等几何因素表 现的。由此我们也可以把化学结构更抽象地定义为分子内部组成的物质间相 互作用的内容和形式的统一体。
