熵与无序
没有人能够用物质的词汇来想象时间顺序的逆转。时间不可逆转。
——弗拉基米尔·纳博科夫（Vladimir Nabokov），《看，那些小
丑！》
为什么讨论熵和热力学第二定律最后老是会归结到食物上去？以下
是不可逆过程中熵增加的一些很常见（也很可口）的例子：
●把鸡蛋打破做成炒蛋；
●把牛奶搅到咖啡里；
●葡萄酒洒到新地毯上；
●新鲜出炉的馅饼，香气在房间里扩散；
●冰块在一杯水里融化。
公平地讲，这些例子并非全都同样让人胃口大开；冰块的例子就有
点儿清淡，除非你把水换成杜松子酒。此外，我还得讲清楚炒鸡蛋这个
事儿。真实情况是，你在平底锅里煎鸡蛋的动作并不是第二定律的直接
证明。烹饪是个化学反应，起因是引入了热量；如果鸡蛋不是开放系
统，这个情形就不会发生。熵开始起作用是在我们打破鸡蛋把蛋黄和蛋
清搅成一团的时候，将最后得到的混合物煎炒一番的作用是避免沙门菌
中毒，而不是展示热力学定律。
熵和食物之间的关系主要来自于无处不在的混合。在厨房里，我们
经常会很有兴趣把两种本来分开存放的东西搁到一起——要么是同一种
物质的两种不同形式（冰和液态水），要么是两种完全不同的原料（牛
奶和咖啡，蛋清和蛋黄）。19世纪最早的那些热力学家对热的动力机制
极为关注，融化中的冰块是他们最关心的问题；他们对所有原料都处于
同样温度的过程就没有那么感兴趣了，比如葡萄酒洒到地毯上的过程。
但这些过程中明显有一些基本的相似之处：各种物质都互不相干的初始
状态，演变成了这些物质都混到一起的最终状态。把东西混起来很容
易，分开就难了——我们在厨房里干的所有勾当，都有时间之箭在头上
隐现。
为什么混合容易分开难？我们把两种液体混合的时候，会看到这两
种液体打着旋儿搅在一起，逐渐交融为均匀的质地。就其本身而言，这
个过程看不出多少线索，让我们知道究竟发生了什么。所以换个方式，
我们来想象一下如果将两种不同颜色的沙子混合在一起会发生什么。关
于沙子有很重要的一点就是，一堆沙子明显是由离散的单位，也就是单
个的沙粒组成的。我们把，比如说蓝色沙子和红色沙子，混到一起的时
候，混合物整个看起来开始呈现出紫色。但并不是单个的沙粒变成了紫
色；蓝色沙粒和红色沙粒开始混到一块儿的时候，这些沙粒都还保持着
自身的特性。只有从远处（“宏观上”）看，觉得混合物是紫色的才讲得
通；拿近了仔细看（“微观上”），就会看到单个的蓝色沙粒和红色沙
粒。
动力学先驱——瑞士的丹尼尔·伯努利（Daniel Bernoulli），德国的
鲁道夫·克劳修斯，大不列颠的詹姆斯·克拉克·麦克斯韦和威廉·汤姆
森，奥地利的路德维希·玻尔兹曼，还有美国的约西亚·威拉德·吉布斯
——的伟大洞察力，就是能以我们理解沙子的同样方式去理解所有的液
体和气体：特性永存不变的极小微粒的集合。当然，我们会认为液体和
气体不是由沙粒组成，而是由原子和分子组成，但原理是一样的。牛奶
和咖啡混合时，单个的牛奶分子和单个的咖啡分子并没有结合起来变成
某种新的分子，这两种分子只是交织在一起。就连热量也是原子和分子
的一种特性，而不是热量自身就能构成某种流体——物体所包含的热量
是物体内部快速运动的分子能量的量度。冰块在一杯水中融化时，分子
保持不变，但是分子之间会互相碰撞，让能量在杯子里的这些分子中间
逐渐均匀分布。
我们（还）没有给“熵”下一个精确的数学定义，但是就凭混合两种
颜色的沙子这个例子就能展现为什么混合容易分开难了。假设有一碗沙
子，所有蓝色沙粒都在碗的一边，红色沙粒在另一边。很明显，这样的
布局有些脆弱——如果我们晃动这个碗或是拿勺子搅搅来制造混乱，这
两种颜色就会开始混合起来。但另一方面，如果我们一开始就把两种颜
色充分混合，这样的布局就会很牢靠——搅乱混合物，结果还是混合状
态。原因很简单：要将两种混在一起的沙子分开，需要的操作比简单晃
动或搅动几下要精准得多。我们得拿上镊子和放大镜，小心翼翼地将所
有的红色沙粒移到碗的一边，同时也将所有的蓝色沙粒移到另一边。要
让沙子处于脆弱的未混合状态，要操的心比混合状态可多多了。
这种思考方式如果要进行定量的、科学的研究可以搞得令人望而生
畏，而19世纪70年代的玻尔兹曼等人就正是在朝这个方向努力。我们准
备打破砂锅问到底，看看他们做了什么，探索一下这能解释什么，不能
解释什么，及这种方式又是如何跟完全可逆的物理学基本定律保持一致
的。但是应该已经很清楚，我们在现实世界的宏观物体中能找到的大量
原子起到了至关重要的作用。如果我们的红色和蓝色沙子各只有一粒，
那么“混合”与“未混合”之间不会有什么区别。上一章我们讨论了物理学
基本定律怎样在时间中向前和向后都同样有效（只要适当定义）。那是
一种微观描述，我们会仔细追踪系统的每一组成部分。但现实世界中的
情形往往涉及大量原子，我们不会对那么多信息都保持追踪，而是会进
行简化——考虑平均颜色、温度或压力，而不是每个原子的具体位置和
动量。当我们从宏观上考虑问题时，就会忘了（或是忽略）每个粒子的
详细信息——而熵和不可逆性就正是从这里粉墨登场的。
抹平
我们想要弄懂的基本思想是：“一个由很多原子组成的系统，其宏
观特征如何随着单个原子运动的结果而演化？”（我差不多会把“原
子”“分子”和“粒子”这几个词作为同义词倒换着用，因为我们关心的只
是，它们都是很细小的东西，都遵循可逆的物理定律，要得到宏观态的
话它们也都得多多益善才行。）按这种思路，考虑一个密封的盒子被一
块隔板一分为二，隔板上有一个孔。气体分子可以在盒子的一侧弹来弹
去，碰到中间那块隔板的话通常也会立即弹开。但每隔一段时间，气体
分子都会偷偷潜入盒子另一侧。我们也许可以想，比如说分子1000次当
中有995次会从中间那块隔板上弹开，但有0.5%的机会（比方说，每
秒）能找到那个孔钻到另一侧（图41）。
图41 一盒气体分子，盒子中间有个带个孔的隔板。每个分子每秒都有极小的机会穿过这个孔
抵达另一侧
这个例子简单易懂。我们可以详细考察一个具体的实例，来看看会
发生什么[129]。位于盒子左侧的每个分子每秒有99.5%的机会留在这一
侧，有0.5%的机会移到另一侧；盒子右侧的分子也是一样。这个规则完
全是时间反演不变的：如果你将一个粒子按这个规则所做的运动拍成短
片，那么你没法分辨在时间上这个短片是在正着放还是倒着放。在单个
粒子的层面，我们没法将过去和未来区分开。
图42描绘了这样一个盒子的一种可能的演化。跟以前一样，时间是
向上的。盒子里有2000个“空气分子”，初始时t=1，有1600个分子在左
侧，右边只有400个分子。（你不应该问为什么初始状态是这样——不
过稍后我们用“宇宙”代替“盒子”的时候，我们会开始问这样的问题。）
如果我们坐下来让分子在盒子里弹来弹去，发生的事情并不会十分出人
意料。任意特定分子每秒都有极小的概率换边，但因为我们起始时有更
多分子在盒子的一侧，会有一个总体的倾向让分子数扯平。（正如克劳
修斯所表述的第二定律中的温度。）只要左侧的分子更多，从左边换到
右边的分子总数就总是会比从右边换到左边的分子数要大。因此50秒之
后我们看到，两边的数目开始接近平均，而到200秒之后分布就基本均
匀了（图42）。
这个盒子清楚地展现了时间之箭。就算我们没有为图中不同的分布
标上具体对应的时间，多数人也不难猜出底下的盒子是最早的，顶上的
盒子是最后的。这些气体分子自己平均起来的时候我们不会觉得惊讶，
但如果这些分子自动自发地全都（或即便只是大部分）聚集在盒子的一
侧，我们就都会大感意外。过去就是事物更加孤立隔绝的时间方向，而
未来就是事物自己抹平了自己的方向。一勺牛奶在一杯咖啡中扩散时，
发生的事情完全一样。
当然，所有这些都只是统计数据，并非绝对。也就是说，当然有可
能我们从分子在左右两侧平均分布的状态开始，而仅仅出于偶然，有大
量分子跳到了其中一侧，留给我们极不均匀的分布。我们会看到这种情
况不太可能发生，而且随着我们涉及的粒子越来越多，这种情况也变得
越来越不可能了。但我们还是可以记住这一点。现在的话，我们忽略掉
这么罕见的事情就好，专心考察系统最可能的演变。
图42 隔开的气体盒子中2000个分子的演化。开始时有1600个分子在左侧，400个在右侧。50秒
后，约有1400个在左侧，600个在右侧；200秒过去后，分子在两边的分布就已经基本均匀了
玻尔兹曼的熵
我们希望自己能做得更好，而不只是说一说：“是呀，很明显分子
最有可能的就是四处运动直到均匀分布嘛。”我们还希望能准确解释为
什么我们会这样期待，并把“均匀分布”和“最有可能”换成严格的定量陈
述。这就是关于统计力学的主题。用彼得·威克曼（Peter Venkman）的
不朽言辞来说就是：“闪开，伙计，我可是个科学家哦！”
玻尔兹曼的第一个重要见解是，简单地认识到分子在整个盒子里
（差不多）均匀分布比分子都挤在盒子的同一侧有更多方式实现。假设
我们给单个的分子都编了号，从1一直到2000。我们想知道可以有多少
种方式来排列这些分子，使得有确定数量的分子在左侧，也有确定数量
的分子在右侧。例如，有多少种排列方式可以使所有2000个分子都在左
侧，而右侧的分子数为零？只有一种。我们只追踪每个分子是在左侧还
是在右侧，跟分子的具体位置或动量有关的任何细节都不用关心，所以
我们只需要把所有分子都放在盒子左侧就好了。
但现在我们问，有多少种排列方式可以刚好使1999个分子在左侧，
1个分子在右侧？答案是2000种不同方式——每一种对应一个具体的分
子都可以成为幸运儿待在右侧。如果我们问有多少种方式让2个分子在
右侧，就会找到1999000种可能的排列。如果我们胆子够肥，还想考虑
右侧有3个分子，另外1997个分子都在左侧的情况，就会发现有
1331334000种方式来实现[130]。
现在应该很清楚了，这些数字增长得很快：2000比1大了很多，而
1999000又比2000大了很多，接着1331334000又大了去了。最后随着我
们将越来越多的分子移到右侧让左侧空出来，这些数字又会开始降下
来；毕竟如果我们问，有多少种排列方式让所有2000个分子都在右侧而
左侧为零，我们就回到了独一无二的那一种方法。
不同的排列方式最多可能有多少种，对应的情形就是两边的分子刚
好平衡的时候：1000个在左侧，1000个在右侧，一点儿都不意外。这种
情形下有——真的是相当大的一个数，那么多种方式来实现。我可不想
完整写下这个数字，但可以告诉你们这个数大概是2×10600，也就是2后
面跟着600个零。而这一共也才2000个粒子。想象一下我们能在真正的
一屋子空气或是一杯水里找到的原子，会有多少种可能的排列方式。
（你能握在手里的物品一般会有大约6×1023个分子——阿伏伽德罗常
量。）宇宙的年龄只有4×1017秒左右，所以你尽管想一想得把分子前前
后后移动得多快，才能在有“生”之年穷尽每一种可能允许的组合。
这真是让人浮想联翩。所有分子都泡在盒子同一侧的方式相对较
少，而这些分子在两侧大致相等地分布的方式就非常多了——而且我们
预期，极不均匀的分布很容易演化成相当均匀的分布，但反过来并不成
立。但这些陈述并不完全是一回事。玻尔兹曼的下一步是说明，如果没
有更多了解，我们应该预期系统会从“特殊”布局演化为“普通”布局——
也就是说，从粒子的可能排列方式相对较少的情形出发，向排列方式较
多的那些排列演化。
玻尔兹曼这种思考方式的目标是，为热力学第二定律——封闭系统
中熵总是在增加（或保持不变）——提供一个原子论基础。第二定律已
经由克劳修斯和其他人系统阐述过了，但玻尔兹曼想从几组简单的基本
原则出发将其推导出来。你可以看到，这种统计学思路是怎样把我们引
入正轨的——“系统倾向于从不常见的排列演化为常见排列”跟“系统倾
向于从低熵布局演化为高熵布局”简直是一奶同胞。
所以我们很容易就会想到把“熵”定义为“我们可以重新排列系统的
微观组分而使系统在宏观上保持不变的方式有多少种”。在我们一分为
二的盒子这个例子中，对应的就是我们能重新排列单个分子同时让每侧
总分子数不变的方式有多少种。
基本上是对的，但还不完全正确。热力学先驱对熵的了解实际上比
简单的“倾向于增加”要多。例如，他们知道如果取两个不同的系统并使
两者彼此相邻互相接触，总的熵应该就是两个系统分别的熵之和。熵是
满足加法律的，这一点就跟粒子数目一样（但不像比如说气温那样）。
但重新排列的数目肯定不满足加法律；如果将两盒气体合并，能在两个
盒子之间重新排列气体分子的方式数量，远远大于在每个盒子内部重新
排列这些分子的方式数量。
玻尔兹曼解决了如何从微观重排的角度定义熵的难题。我们用字母
W——来自德语的Wahrscheinlichkeit，意思是“概率”或“可能性”——来
表示我们能重新排列系统的微观组成而不改变其宏观表现的方式有多少
种。玻尔兹曼的最后一步是取W的对数，并宣称结果与熵成正比。
对数这个词听起来很高大上，但这只是用来表示要写出一个数字需
要多少位数的方式。如果要表达的数字是10的幂，那么其对数就是这个
幂[131]。因此，10的对数是1，100的对数是2，1000000的对数是6，等
等。
在本书附录中我更加详尽地讨论了一些数学细节。但那些细节对大
局来说并不是关键，如果你只是蜻蜓点水般掠过有对数这个词出现的地
方，你也不会错过太多。你真正需要知道的只有两件事：
●随着数字变大，其对数也会变大。
●但没有多快。在数字本身变得越来越大时，数字的对数增长很
慢。10亿比1000要大得多，但9（10亿的对数）比3（1000的对数）就大
不了多少。
当然，后面这一点在我们这个游戏需要处理巨大的数字时就变得很
有帮助了。将2000个粒子在盒子两侧等分的方式有2×10600种，这个数字
大到超乎想象。但其对数才600.3，相对来说就好打理多了。
玻尔兹曼的熵传统上用S来表示（你不会想把熵叫成E的，因为E通
常表示能量），而他关于熵的公式则表明，熵等于某个常数k（称之
为“玻尔兹曼常数”真是绝妙）乘以W的对数，而W就是系统在宏观上无
法区分的微观重排数[132]。公式如下：
S=k lgW
毫无疑问，这是整个科学领域最重要的方程之一——这是19世纪物
理学的伟大胜利，可以跟17世纪牛顿编纂的动力学，或20世纪相对论和
量子力学革命相提并论。如果有一天你去维也纳瞻仰玻尔兹曼的墓，就
