战乱中条件艰难，充和寄居在姐姐家中，房间极小，她用木板架在四个煤油桶上充当书桌，一应的吃穿用都跟她在合肥和苏州不能比。
她并不挑剔物质的匮乏，唯一挑剔的是笔墨纸砚，"我不爱金银珠宝，但纸和笔都要最好的"，也只是这一点上，还能看到她保留着唯一的一点"大小姐式的娇气"。
她的小屋很快成了音乐爱好者的聚居处，她自己能吹笛，有人会弹琵琶或古筝，便与她应和，人们都喜欢她屋中和谐的气氛，小屋里也时常飘出欢悦笑声。
流亡生活并没有湮没她的艺术光华，她的昆曲唱得愈发精湛，当时在西南联大念书的汪曾祺听过她的演唱，说："她能戏很多，唱得非常讲究，运字行腔，精微细致，真是'水磨腔'。我们唱的'思凡'、'学堂'、'瑶台'，都是用的她的唱法（她灌过几张唱片）。她唱的'受吐'，娇慵醉媚，若不胜情，难可比拟。"后来她到重庆，任职于国立礼乐馆，梁实秋赞她："国立礼乐馆的张充和女士多才多艺，由我出面邀请，会同编译馆的姜作栋先生合演一出《刺虎》，唱作之佳，至今令人不能忘。"在重庆，她主演的一曲《游园惊梦》轰动了整个文化界，她应邀去张大千家聚会，一曲《思凡》让张大千大加赞赏，画了两幅小品为赠。一为仕女持扇立芭蕉下背影，暗寓她演戏时之神态。一为水仙花，象征她演《思凡》时之身段。均题上款曰"充和大家"。
她的诗词"词旨清新，无纤毫俗尘"，流亡时期，她写过一首叫《桃花鱼》的词，写的是重庆嘉陵江中的一种状如桃花的水母，被公认为她最好的诗。尽管处于抗战时期，她的词句并没有因烽烟战火而变得粗粝，仍然雅致空灵。
不过这段时期，最为精进的当属她的书法，在重庆国立礼乐馆，她用毛笔誊写整理出二十四篇礼乐，一笔隽永书法惊艳众人，也就是在那时，她结识了书法家沈尹默。沈先生头一次见她写字，便说她的字是"明人学晋人书"，将她收入门下。
