这是难以相信的，但一系列的证据无情地证明了这一点。最令人信服的一个证据是，J.J.汤姆孙证明金属板受到紫外光照射时所放出来的负电粒子（光电效应）与阴极射线的电子相同。光电子一定是从金属原子中被撞击出来的。
周期表的周期性
因为电子可以容易地从原子放出（除光电效应外还可由别的方法），自然得出它们会位于原子外层的结论。若是如此，原子内一定有正电荷区来平衡电子的负电荷，因为整个原子通常是中性的，正是在这点上研究者们开始向揭开周期表的神秘之路迈进。
从原子放出电子，需要少量的能量。相反地，当电子填入原子中的空位时，它也一定会放出相等的能量（自然界通常是对称的，尤其在考虑能量时）。此能量会以电磁辐射的形式放出来。由于辐射能通常是以波长来衡量，所以电子填入特定原子内放射出的辐射线的波长会表示此电子受原子束缚力量的大小，辐射能随波长减少而增加：能量愈高，波长愈短。
现在我们来讲一讲莫塞莱的发现，即金属（指较重元素）产生X射线，而每一种X射线又各有它们自己的特定的特征波长并很有规律地随周期表的上升而减小。每个后继的元素似乎都把电子束缚得比前一个紧——换句话说，每个后继元素其内部具有较高的正电荷。
假定每单位正电荷与电子上的负电荷相当，由此得出每个后继元素的原子一定比前者多一个电子。描述周期表的最简单方式是定第一个元素氢具有1个单位的正电荷和1个电子；第二个元素氦有2个正电荷及2个电子；第三个元素锂有3个正电荷及3个电子。依此类推一直到铀，它有92个正电荷及92个电子。这样一来，元素的原子序数原来是在它们的完整原子中的电子数目。
这是一个更重要的线索，使原子科学家解决了周期表中的周期性问题。进一步研究表明，给定元素的电子辐射不一定限于单一的波长；它可能放射二、三、四或更多个不同波长的辐射。这些辐射称为K系、L系、M系等等。科学家们推断出电子排列在围绕带正电的原子核的壳层里。最内层的电子束缚得最紧，移走它们需要最多的能量。电子落到此层会放出最高能量辐射，即最短波长或K系。次最内层的电子产生引起L系的辐射；下一层产生M系等等。因此这些壳层也被称为K层、L层、M层等等。
在1925年，奥地利物理学家泡利提出他的不相容原理，它正好解释电子怎样分布在每个壳层内。根据这个原理，没有两个电子具有完全相同值的量子数。由于这项工作，泡利在1945年获得了诺贝尔物理学奖。
稀有或惰性气体
1916年，美国化学家路易斯根据壳层的结构，找出了一些较简单元素的性质和化学行为的类似关系。首先有充分证据说明，根据泡利不相容原理，最内层的电子被限定为2个，氢只有1个电子，因此其壳层尚未填满。原子的倾向是填满该K层，它可以若干方式这样做。例如，两个氢原子可以共享它们的单一电子和共用两个电子相互填满它们的K层。因此，氢几乎总是以一对原子的形式——氢分子存在。要把氢分子分解成原子态的氢，需要很多能量。通用电子公司的朗缪尔独立地找出了包括电子和化学行为的相似型式，并表现出氢原子强烈地倾向于维持它的电子层填满的实际证明。他让氢通过电弧使氢分子中的原子分开而做成了原子氢火炬；当氢原子通过电弧再结合时，会放出分开成原子态时所吸收的能量，这样会产生高达3400℃的高温。
在第二个元素氦中，其K壳层已由两个电子填满；因此，氦原子是稳定的并不与其他的原子结合。对第三号元素锂，我们发现它的2个电子填充K壳层，第三个电子开始L壳层。而后继的元素把电子一个接一个地填入此层：铍在L层有2个电子、硼有3个。碳4个、氮5个、氧6个、氟7个、氖8个。正如泡利所证明的，L层的极限是8个；因此氖和氦对应，它们最外层电子刚好填满。的确它的性质像氦，也是一种惰性气体。
每个外层未填满的原子有与其他原子结合的倾向，以这种方式丢失电子以具有填满的外层。例如，锂原子容易失去1个L层电子，以致它的外层是填满的K层，而氟倾向于抓住1个电子和它的7个电子合起来完成L层。因此锂和氟互相有亲和力；在它们结合时，锂把L层电子供给氟以填满氟的L层。由于原子内部的正电荷不改变，减去一个电子的锂现在带一个净的正电荷，而氟附加一个电子带一个净的负电荷。
反电荷互相吸引，使得这两个离子紧密地结合在一起，此化合物被称为氟化钾（见图6-1）。
图6-1 电子的转移和共用。在结合成氟化锂时，锂把外层电子转移给氟，于是每个原子都有填满的外层。氟分子中，两个电子被共用，填满了的两个氟原子的外层
L层电子可以共用和转移。例如，两个氟原子中的每一个都可与另外一个原子共用它们的1个电子，以致每个原子的L层包括共用电子在内都共有8个电子。同样，两个氧原子合用4个电子以填满L层；两个氮原子可共用6个电子。因此氟、氧和氮都形成双原子分子。
碳原子的L层里只有4个电子，和不同的氢原子共用每一个电子，因此把4个氢原子的K层填满，并由共用它们的电子依次填满碳自己的L层。这种稳定的排列是甲烷分子CH4。
同样，1个氮原子会和3个氢原子共用电子生成氨：1个氧原子和2个氢原子共用电子生成水；而1个碳原子和2个氧原子共用电子生成二氧化碳，等等。由周期表前面部分的元素所生成的化合物几乎都可以根据丢掉电子、接受电子或共用电子等方式填满最外层的倾向来说明。
在氖之后的元素钠有11个电子，第11个电子必须开始第3层。后面的镁在M层有2个电子，铝有3个，硅有4个，磷有5个，硫有6个，氯7个，氩8个。
现在这一族的每个元素都与前一列的每个元素相对应。在M层内有8个电子的氩的性质像氖（在L层有8个电子）并且是个惰性气体。氯在它的外层有7个电子，化学性质类似氟。同样地，硅类似碳，钠类似锂，等等。
这种情形贯穿了整个周期表。例如，由于每个元素的化学行为都取决于它最外层的电子构型，因而所有在外层有一个电子的元素化学反应极为相像，因此周期表第一行的所有元素——锂、钠、钾、铷、艳，甚至放射性元素钫——它们的化学性质非常相似。锂L层有1个电子，钠在M层有1个、钾在N层有1个、铷在O层有1个。铯在P层有1个和钫在Q层有1个电子。此外，有关的外层有7个电子的所有元素——氟、氯、溴、碘和砹——相互相似。对周期表的最后一行也同样正确，其封闭壳层包括氦、氖、氩、氪、氙、氡。
路易斯-朗缪尔的概念如此美好，以至于即使以它的原始形式仍适用于解释元素间较简易而直接的不同行为。但是，并非所有的行为都如想象的那么简单和直接。
例如，每个惰性气体——氦、氖、氩、氪、氙和氡——最外层都有8个电子（除氦在它的壳层有2个电子外），这是最稳定的可能情况。这些元素的原子得到或丢掉电子的倾向最小，参加化学反应的倾向也最小，像它们的名字表明的一样，这些气体都是惰性的。
然而“最小倾向”不是真的“没有倾向”，但是大部分的科学家忽略了这个事实，因而认为惰性气体根本不能在形成化合物中起作用。这对它们全体都不是真的。早在1932年，美国化学家泡令已考虑到从不同的元素除去电子的情况，并注意到所有的元素都不例外，即使是惰性气体也可能被夺去电子。但是移去惰性气体的电子所需耗费的能量要比周期表中靠近它们的元素高。
在任何一族元素之间移去电子所需要的能量都随原子量的增加而减少，因此，对最重的惰性气体氙和氡，没有显著地高要求。例如，从氙除去1个电子并不比从氧原子移去困难。
泡令因此预言，比较重的惰性气体也许能与具有特别倾向于接受电子的元素形成化合物。最渴望接受电子的元素是氟，因此氟似乎是天然的对象。
最重的惰性气体氡是放射性的，只能微量使用。然而，次重的氙既稳定在大气层内又有少量存在，因此，最佳的机会是设法在氙和氟之间形成化合物。但是，30年来这方面始终毫无进展，主要是因为氙很贵，而氟又很难处理，化学家们觉得做其他研究比追逐这种捉摸不定的东西要实际得多。
然而在1962年，英国血统的加拿大化学家巴特勒特研究一种新的化合物：六氟化铂（PtF6），发现这个化合物非常渴望得到电子，几乎与氟本身一样。此化合物会夺走氧的电子，但氧在正常情况下却是一种渴望得到电子而不是丢掉电子的元素。如果六氟化铂可以从氧带走电子，它也应该可能从氙带走电子，因此试着做了此项实验，发现了氟铂酸氙（XePtF6）这个化合物，它是被发现的第一个惰性气体的化合物。
另外一些化学家立刻投入此项竞赛中，并生成许多与氟、氧或是两者的氙化合物，其中最稳定的是一氟化氙（XeF2）。另外还生成了氪和氟的化合物，四氟化氪（KrF4）和氟化氡。也与氧生成化合物，例如有四氟氧化氙（XeOF4）、氙酸（H2XeO4）和高氙酸钠（Na4XeO4）等，最值得注意的也许是易于爆炸的和有危险的三氧化二氙（Xe2O3）。较小的惰性气体——氩、氖和氦，比较大的惰性气体更抗拒共用它们的电子，对所有的化学家仍保持其惰性。
化学家很快从发现惰性气体可以形成化合物的震惊中恢复过来：毕竟这种化合物也适于一般的状况。因此，目前人们已不大愿意把这些气体说成惰性气体，而喜欢代之以稀有气体的名字，而且说稀有气体化合物和稀有气体化学。
稀土族元素
路易斯-朗缪尔的概念不仅不适用于惰性气体，而且几乎完全不能用于原子序数大于20的多数元素，特别是涉及周期表中令人为难的方面，包括第57～71号在内的所谓稀土元素时，就不得不加以改进了。
回顾一下过去，早期的化学家把不溶于水和受热不改变的任何物质都看作土（古希腊人遗留的观点，将“土”看作一种元素）。这种物质包括今天我们所说的氧化钙、氧化镁、二氧化硅、氧化铁、氧化铝等——事实上这些化合物大约构成了地壳的90%。氧化钙和氧化镁是微溶的，在溶液里呈碱性（即与那些酸相反），被称为碱土族，当戴维从这些土中分离出金属钙和镁时，它们就被称为碱土金属，最后，周期表中与镁和钙一行的元素，即铍、锶、钡和镭，均叫做碱土金属。
1794年，芬兰化学家加多林研究了在瑞典的一座小村庄（于特比）附近找到的奇特岩石，并认定它是一种新的“土”，加多林称该“稀土”为镱。后来德国化学家克拉普罗特发现镱可以分成两种“土”，其中一种他沿用了原名镱，另一种则命名为铈（是根据新发现的小行星“谷神星”命名的）。但是瑞典化学家莫桑德尔后来又把它们分成一系列不同的“土”。最后证实这些“土”全都是被称为稀土金属的新元素的氧化物。到1907年，已有14种元素被鉴定。按原子量增加的次序，它们为：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。
根据它们的X射线性质，把这些元素的原子序数定为从57（镧）到71（镥）。如前面所提到的，在61号处有一空位直到从铀的裂变物中发现钷为止。它在表中占第15位。
现在稀土元素麻烦的问题在于，它们显然不能刚好填入周期表内。幸好在门捷列夫提出周期表时，这类元素只有4个被确切知道；假如当时所有的这些元素都已被发现的话，那么整个表将会混乱得难以令人接受了。有时候，即使是在科学领域里，无知也是福。
第一个稀土金属镧，和钇很相称，它的原子序数为39，在周期表内位于镧之上（图6－2）。虽然钇与稀土族元素是在同样的矿中发现的，性质也与稀土金属相似，但它不是稀土金属）。稀土元素造成的混乱是在镧之后即铈才开始的，它应该和钇后面的元素即锆相像，但一点也不像；相反而是再次与钇相似。稀土族的15个元素都是这样，性质都很像钇且彼此相似（事实上它们化学性质如此相似，以致早期除了用最冗长的步骤外，便无法把它们分开），但是它们与表内它们前面的任何一个元素都没有关系。我们必须跳过整个稀土族接到72号元素铪，才能找到和钇后面的元素锆相关联的元素。
图6-2 镧的电子壳层。注意N层的第四亚层已经跳过并未占用
由于这种情况，化学家们只好把所有稀土元素聚集在钇正下方的一个框中，并单独地排列在周期表的脚注里。
过渡元素
人们对路易斯-朗缪尔关于元素电子壳层结构的概念加入一些细节后，才找出了这个难题的答案。
1921年，布里提出壳层未必局限于8个电子。虽然8个总是足够满足外层，但当该层不在外面时，可以具有比较大的容量。当一个壳层的外面又形成了另一层时，内层可吸收更多的电子，而每个后继壳层也可以比前一个容纳更多的电子。因此K层的总容量为2个电子，L层为8个，M层18个，N层32个，等等——增加的数目按顺序层数的平方乘以2（即2×1、2×4、2×9、2×16等等）。
详细研究元素的光谱支持了这种观点。丹麦物理学家玻尔指出，每个电子层都是由能级略微不同的亚层组成的。在每个后继的壳层里，亚层的向外扩展比较大，因此壳层间会互相重叠。结果，内层（比方说M层）的最外亚层，实际上可以说，可能比下一层（比方说N层）的最内亚层离中心更远。既然如此，可能N层的较内层已填满电子，而M层的较外层还是空的。
一个例子会把这一点弄清楚。根据这个理论，M层划分成三个亚层，它们的容量分别是2、6和10个电子，共18个电子。在M层具有8个电子的氩，已填满电子的只有里面的两个亚层。事实上，M层的第三亚层或最外层，在元素增添的过程中不会得到下一个电子，因为它位于N层的最内亚层之外。就是说，氩之后的钾，其第19个电子并不是进入M层的最外亚层，而是进入N层的最内亚层。钾在N层有1个电子，像M层有1个电子的钠。下一个元素钙（20），在N层有2个电子，像M层有2个电子的镁。但现在N层仅有2个电子位置的最内亚层已经满了，再加入另一个电子可以开始填充M层的最外亚层，而此层到目前为止却尚未接触过。钪(21）开始该过程，而锌（30）完成它。在锌里，M层的最外亚层终于达到它的10个电子的补充。锌的30个电子分布如下：2个在K层、8个在L层、18个在M层、2个在N层，此时，电子可以再继续填入N层。下一个电子使N层有3个电子并形成镓（31），它像M层有3个电子的铝。
在填充那个曾被暂时跳过的亚层的过程中所形成的21～30号元素为过渡元素。注意钙的性质像镁，镓的性质像铝。而镁和铝是周期表内相近的元素（第12号和13号）。但钙（20）和镓（31）却不是。它们之间有过渡元素存在，这导致周期表的复杂性。
N层比M层大，划分成4个亚层而不是3个：它们分别可容纳入2、6、10及14个电子。36号元素氪填充N层的2个最内亚层，但这里有重叠的O层的最内亚层介入，因此，在电子进入N层外的2个亚层前，它们要先填充O层的最内亚层。氪之后的元素铷（37号）在O层有它的第37个电子，锶（38号）完成O亚层2个电子的填充，因此，一个新系列的过渡元素陆续填入N层跳开的第三亚层，到镉（48号）完成。而后电子跳开N的第四亚层，填入O的第二最内亚层，以氙（54号）结束。
但是甚至现在N的第四亚层都必须等待它的轮到；因为在这个阶段，重叠得太厉害，甚至连P层也插入一个亚层，而在N的最后亚层填满以前，一定要先填这个P的亚层。氙之后的元素铯（55号）和钡（56号）在P层各有1个电子及2个电子。N层仍未轮到，第57个电子出人意料地进入O层的第三亚层，产生元素镧（图6－3）。此时，一个电子好容易才进入N层的最外亚层。稀土元素挨个地把电子加到N层直到71号元素镥，才最后填满它。镥的电子是这样排列的：2个在K层，8个在L层，18个在M层，32个在N层，9个在O层（2个亚层填满，加上1个电子在次亚层）和2个在P层（最内亚层填满）。
图6-3镧的电子层和亚层重叠示意图。N层的最外亚层尚需填充
现在我们终于开始看到为什么稀土元素和一些其他过渡元素的族如此相似。就化学性质来说，决定元素差异的是它们最外层的电子构型。例如，碳在它的最外层有4个电子；氮有5个，在性质上它们完全不同。另一方面，电子忙于填入内亚层而最外层却保持不变的一列元素，其性质改变不大。如铁、钴和镍（26、27和28号元素），它们全都有相同的外层电子构型——一个N亚层被两个电子填充，化学行为极为相似。它们内部电子的差异（在M亚层）在很大程度上被它们的表面相似盖住。至于稀土族元素，这点更加突出。它们的差异（在N层）不是埋在一个而是埋在两个外层电子构型（在O层和P层）之下，在所有这些元素中都是相同的。因此，这些元素化学上像豆荚内的豆子一样相似便不足为奇了。
因为稀土金属用途很少而且很难分离，因此化学家们没花多少功夫这样做——直到铀原子被裂变为止。后来，分离这些稀土金属变成紧急的事，因为在裂变的主要产物中含有这些元素中的某些放射性的品种，而在原子弹设计中，必须迅速而清晰地把它们分离开并加以鉴定。
由于采用了1906年俄国植物学家茨维特首先设计的化学方法，称为色谱分析法，使这个问题得到了迅速解决。茨维特发现，用溶剂把化学性质相似的植物染料①从装有粉末状石灰的长管中冲洗下来，可以将它们分离。他把植物染料的混合物溶在石油醚中并倒在石灰上，然后以纯净的溶剂不断地淋。当染料慢慢地通过石灰粉末冲洗下来时，每种染料以不同速度移下，因为附着于粉末上的强度各不相同，结果它们分成了一系列不同颜色的色带。继续冲洗，分离物质在柱底一个接着一个分开淋下。
许多年来科学界忽视了茨维特的发现，也许是因为他只是个植物学家又是个俄国人，而当时关于难分离物质的研究的领导者都是德国的生物化学家。但在1931年，德国的生物化学家威尔施泰特重新发现了这种方法，从此才进入一般使用（威尔施泰特因为在植物染料方面的优异研究，得到了1915年的诺贝尔化学奖。而据我所知，茨维特却没有得到荣誉）。
发现经过粉末柱的色谱几乎对一切种类的混合物——无色的以及有色的——都见效。氧化铝和淀粉被证实用来分离一般分子比石灰好。分离离子的过程叫做离子交换；一种名为沸石的化合物是第一个用来完成此目的的有效试剂。例如，人们把水倒入沸石长柱，可以从硬水里除去钙离子和镁离子。钙离子和镁离子附着于沸石上，被溶液里原先存在于沸石上的钠离子取代，因此软水就从长柱的底部滴出来。沸石的钠离子必须由注入高浓度的食盐溶液不断地补充。1935年，随着离子交换树脂的发展又有了改进，这些合成物质可以根据所要完成的工作来设计，例如，某些树脂可用氢离子取代正电离子，而另一些树脂则可用氢氧离子取代负离子；合并这两类树脂可除去海水中的大部分盐。装有这种树脂的工具包在第二次世界大战期间是救生筏上急救设备的一部分。
美国化学家斯佩丁采用离子交换色谱来分离稀土。他发现这些元素以原子序数相反的次序流出离子交换柱，因此它们不仅被快速地分离而且也被鉴定。事实上，遗漏的61号元素钷就是从裂变产物的微小含量中以这种方法证实的。
由于色谱法，我们今天才可能成公斤甚至成吨地制备纯稀土。原来稀土井不是特别稀少的，它们之中最稀少的（除钷以外）比金或银还要多，而最丰富的——镧、铈和钕——比铅丰富。所有稀土金属占地壳的百分比例比铜和锡合起来还多，所以科学家巧妙地丢开稀土这个名称而改称这一系列的元素为镧系，根据领头元素来命名。的确，各个镧系元素在过去用得并不多，但是现在分离的技术已使它们的用途增多，到20世纪70年代，一年用掉1100万公斤（约2500万磅）。铈-镧合金是一种主要含有铈、镧、钕的混合物，占香烟打火机火石重量的3/4。氧化物的混合物用于抛光玻璃，不同的氧化物加入玻璃来制造某些希望的性质。某些铕和钇氧化物的混合物在彩色电视里当作红敏的磷光体等等。
锕系元素
对镧系的深入了解所取得的成就并不局限于镧系的实际应用。这方面的新知识也提供了打开了解周期表末端一些元素（包括那些合成的元素）化学性质大门的钥匙。
上面所说的一系列重元素以89号锕开始。在周期表中锕放在镧的下方。锕在O层有2个电子，正如镧在P层有2个电子一样。锕的第89个即最后一个电子填入P层，正如镧的第57个即最后一个电子填入O层一样。现在问题是：锕之后的元素是否继续把电子加入P层，因而依然是一般的过渡元素？或者，它们按照镧后元素的模式偶尔把电子填入跳开的亚壳层呢？若为后者，那么锕可能开始一个新的稀土金属系列。根据第一个元素，称它们为锕系元素。
在锕系元素中，天然元素有锕、钍、镤和铀。在1940年以前对它们没有做过多少研究。关于它们的化学性质所知甚少，曾假定它们是普通的过渡元素。但是当人造元素镎和钚加到表中，并经深入研究，这两种元素显示出化学性质与铀非常相似。因此西博格提出，重元素实际上是按照镧系元素的模式填入受遮盖未填满的O层的第四亚层。到铹时亚层已填满，因而有15个锕系元素，与15个镧系元素完全相似。其中一个重要的证明就是，离子交换色谱可以用分离镧系元素的同样方式分开锕系。
另外，104号元素钅卢及105号元素钅罕是超锕系元素系列的元素，化学家们确信，它们位于铪和钽的下方，铪和钽两元素在镧系元素之后。
气体
从化学一出现开始，人们就认识到，许多物质能够随着温度的变化以气态、液态或固态的形态存在。最常见的例子是水：充分冷却，可以变成固态的冰；充分加热，又可以变成气态的水蒸气。范黑尔蒙特首先使用气体这个词。他把常温下的气体，如二氧化碳，与只有升高温度才能形成的气体（如蒸气）区别开来。现今，我们仍然说水蒸气。而不说水气。
对于气体或蒸气的研究继续吸引着化学家们，部分原因是它们本身适于定量的研究，而支配气体行为的规则也比支配液体和固体的规则简单，且更容易求出。
液化
1787年，法国物理学家查理发现当气体被冷却时，每冷却1度，使体积约缩小为0℃时的1/273；相反，每增加1度，同样引起体积膨胀1/273。加热产生膨胀的现象并不会产生逻辑上的困扰，但是如果随冷却收缩继续，根据查理定律（作为今天的称呼），则在－273℃时，气体将会收缩到什么也没有了。这一矛盾并未特别使化学家困惑，他们相信查理定律并非在任何状况下都能成立。因为随着温度的下降，气体便凝结成液体，但是液体并不会像气体一样随温度下降而缩小体积。而且，化学家们也没有任何方法得到最低温度以观察实际上发生什么情况。
原子理论由把气体描述为分子的聚集发展为用新术语来表达这一情况。体积现在被看作取决于分子的粘度。温度愈高，分子移动愈快，它们就需要更多的“活动空间”和更大的体积。相反，温度愈低，分子移动愈慢，需要的活动空间和体积就愈小。19世纪60年代，刚被晋升为开尔文勋爵的英国物理学家W.汤姆孙指出，气体分子所含平均能量每冷却1度衰减1/273。其体积不能如预期般地完全消失，能量却可以。W.汤姆孙主张在－273℃时，分子能量会减少至0。因此－273℃必定代表最低可能的温度。于是该温度（根据现代测量现在定在－273.16℃）称为绝对零度，也经常称为开氏零度。在该绝对温度上，冰的熔点为273K（见图6-4华氏、摄氏和开氏温标）。
图6-4 华氏、摄氏和开氏温标的比较
这一见解使人们更加确信，当接近绝对零度时，气体将会全部液化。由于可用的能量更少，气体分子需要很小的活动空间，以致互相压缩而接触。换言之，它们变成了液体。因为假设液体是由接触的分子组成的就可以解释液体的性质，但这些分子还有足够的能量移动和自由地滑下或互相超越。因此，液体能够倾注并能够容易地改变形状以适应特定的容器。
随着温度的下降，液体的能量继续减少。最后因分子所具有的能量大小，使相互无法超越，而占有某一固定的位置，在其周围只能振动不能移动。换言之，液体已经被冻结成固体了。当接近绝对零度时，所有气体不仅液化，而且冻结。这个论点似乎比开尔文的清楚。
自然在化学家们中，有人想以降低温度使所有气体先液化再凝固，再达到实际上的绝对零度，以此来证明开尔文建议的精确性。甚至在开尔文确定最终目标之前，科学家们就曾探讨过冷却的极限。法拉第发现，即使在常温下，某些气体仍可在压力下液化。他用坚固的玻璃管变成类似飞旋镖的形状，在封住的底端放置可产生气体的物质，然后封住开口端，将放置固体物质的那端浸入热水中，这样释放的气体量越来越大；因为气体被限制在管子中，其压力越来越增大，法拉第将管子的另一端保持在装满碎冰的烧杯中，该端气体受到高压和低温而被液化。1823年，法拉第用此方法将氯气液化。氯气的正常液化点为－34.5℃（绝对温度为238.7度）。
1835年，法国化学家狄劳里雅利用法拉第的方法。在压力下制成液态二氧化碳。他使用金属圆筒，因为金属圆筒比玻璃管能承受更大的压力。当他制备的液态二氧化碳达一定量时，就让它经狭窄的管子流出。
当然在这种情况下，液态二氧化碳就暴露于常温下，会很快地蒸发。当液体蒸发时，其分子会受拉，离开环绕着它的分子，而变成单一的个体，自由地到处移动。在液体分子中有吸引力，反抗吸引力自由拉开需要能量。如果蒸发迅速，没有时间使足够的能量（以热的形式）进入体系，那么惟一供给蒸发的能量是液体本身。所以液体快速蒸发时，残留液体的温度会下降。
这一现象我们都曾体验过，因为人体一直在温和地排汗，蒸发我们皮肤上那层薄薄的汗从皮肤排出热量，而保持我们凉爽。天气变热，我们一定出汗更多；但是若空气潮湿，难以蒸发，汗水就会堆积在我们身上，我们的确感到不舒服。运动使我们体内放热反应增加，也增加排汗，在潮湿的条件下也感到不舒服。
当狄劳里雅（再来谈他的实验）让二氧化碳蒸发时，液体的温度会随着蒸发的过程而下降，一直到二氧化碳冻结为止。这是第一次形成固态二氧化碳。
液态二氧化碳仅在压力下稳定，固态二氧化碳暴露在常压下会升华——不经熔化直接挥发成气体。固态二氧化碳的升华点为－78.5℃（194.7K）。
固态二氧化碳有云状冰的外观（尽管它很冷）；由于它不形成液体，它被称为干冰。每年大约有40万吨的干冰被制造出来，其中大部分都用于经过冷冻保存食物。
利用挥发冷却使人类的生活发生了巨大变化。在19世纪以前，冰（当可以得到时）用于保存食物。冬天，经过绝热，将冰储藏起来，保存至夏天；或从山上将冰搬运下来。这是一个繁重而困难的过程，而大多数人不得不熬受夏天的炎热（或者整年的热）。
早在1755年，苏格兰化学家卡伦将大量水的上面抽成真空，强迫迅速蒸发，把水冷至冰点制成冰。然而这种方法制成的冰无法与自然形成的冰相比。因为冰形成后会阻塞管子，所以这种过程也不可能简单地来间接地冷却食物。
现今，一种适当的气体由压缩机使它在室温实现液化。然后让这种液体循环于环绕着储食容器的螺旋管中。当液体挥发时，会从容器抽出热量，排出的气体由压缩机再液化、冷却，再一次循环。该过程连续地把封闭室的热排到外面的大气中。结果这种电冰箱代替了老式的冰箱。
1934年，美国发明家珀金斯（在英国）取得了用乙醚作为冷冻剂的专利权。其他的气体如氨和二氧化硫也开始使用，所有这些冷冻剂皆具有毒性或易燃的缺点。但是在1930年，美国化学家米奇利发现了二氯二氟甲烷（CF2Cl2），商品名为氟里昂，无毒（米奇利曾当众将其吸入肺部证明），而且不易燃，完全适合所需。使用氟里昂，家庭电冰箱变得普遍和平常了。
（虽然氟里昂和其他氟碳化合物一直被证实完全对人类无害，但是到了20世纪70年代产生了关于它们对臭氧发生不良影响的怀疑，如前章所述。）
大体积的适度致冷就是通常所说的空气调节，因为空气也经过调节——过滤和干燥。第一套实用的空气调节器是1902年由美国发明家卡里尔设计出来的。自从第二次世界大战以来，空气调节器在美国各大城市，几乎已经成为一种很普遍的电器用品了。再回头看看狄劳里雅的实验，他把固态二氧化碳加入所谓二乙醚（今天非常有名的一种麻醉剂，见第十一章 ）中。二乙醚低沸点，能迅速挥发。在它和低温的固态二氧化碳之间，固态二氧化碳升华后，可以达到－110℃（163.2K）。
1845年，法拉第恢复研究液化气体的工作，在低温和高压的结合效应下，使用固态二氧化碳和二乙醚作为冷却混合物。尽管使用此种混合物而且使用的压力比以前高，仍有6种气体不能被液化，它们是氢、氧、氮、一氧化碳、氧化氮和甲烷；他称这些为永久气体。对这一列举，我们可以再加5种法拉第当时并不知道的气体。其中一种是氟，另外4种为稀有气体：氦、氖、氩、氪。
但是在1869年，爱尔兰物理学家安德鲁斯从他的实验推出，每种气体都有一个临界温度，高于此温度，即使在压力下也不能液化。这一假设后来被荷兰物理学家范德瓦耳斯放在牢固的理论基础上，因此赢得了1910年的诺贝尔物理学奖。
因此，要液化任何一种气体，一定得在它的临界值以下进行工作，否则只会白费力气。为了征服那些难液化的气体，人们不断地努力研究，以期达到更低的温度。一种分级的方法——一步步降低温度——获得了成功。首先经挥发冷却的液态二氧化硫，用来液化二氧化碳；然后再用液态二氧化碳来液化较难液化的气体等等。1877年，瑞士物理学家皮克蒂终于在－140℃（133K）和500个大气压下使氧液化了。大约在同时，法国物理学家凯泰，不仅液化了氧，而且也液化了氮和一氧化碳。当然使这些液体继续下去可能立刻达到更低的温度。最后发现氧在正常空气压力下液化点是－183℃（90K）；一氧化碳是－190℃（83K）；氮是－195℃（78K）。
1895年，英国化学工程师汉普森和德国物理学家K.林德独立地设计了一种大规模液化空气的方法。首先将空气压缩，并冷却至常温。再让它膨胀，在此过程中，气体会变得很冷。该冷空气用作装有压缩空气容器的气浴，直到容器中的气体也变得相当冷，然后让压缩空气膨胀，使空气变得更冷，重复这一过程，空气变得愈来愈冷，直到液化为止。
液态空气量多而且便宜，容易分成液态氧和液态氮。氧可用于熔接用的小型吹管装置和医药的用途，氮在惰性情况下是有用的。这样，用氮充满白炽灯泡，在金属缓慢发挥损坏它们前，该灯丝比那些真空灯泡中的相同灯丝保持白炽的时间要长。液态空气也可作为较少组分例如氩和其他稀有气体的来源。
直到1900年为止，氢在液化上抗住了所有努力。苏格兰的一位化学家杜瓦使用了一种新方法才完成了此事。开尔文勋爵（W.汤姆孙）和英国物理学家焦耳曾经指出，只要开始时的温度足够低，即使在气体状态，简单地让气体膨胀并阻止热传给从外面进来的气体，一种气体也能被冷却。因此杜瓦用液体氮环绕着容器，将压缩的氢气冷至－200℃，再让此超冷的氢膨胀，进一步冷却。然后将此氢经过管子导回容器，一而再地重复这个循环。压缩氢受到焦尔-汤姆孙效应，终于在大约－240℃（33K）变成液体。在更低的温度下，杜瓦设法得到了固态氢。
他发明了特殊的镀银玻璃来保存他的超冷的液体，此玻璃瓶有两层壁，中间为真空。热量的散失（或得到）仅能经过真空，以较缓慢的辐射过程来进行。而银镀层会将辐射反射进来（就此而言，或反射出去）。这种杜瓦瓶就是现在家庭热水瓶的前身。
火箭燃料
随着火箭时代的来临，液化气体的位置一下就提升到新的吸引人的高度。火箭需要极端快速的化学反应来产生巨大的能量，最方便的燃料形式就是液态的易燃混合物，例如酒精或煤油和液态氧。氧或某种可取代氧的氧化剂，必须在任何情况下皆能被火箭携带，因为当火箭一离开大气层时，就再也得不到天然氧气的供给了。而且携带的氧必须是液态，这是因为液态比气态密度大，而且液态氧压入燃料槽的量比气态的多。于是液态氧已成为火箭上十分重要的东西。
燃料和氧化剂混合物的效率由比冲量来量度。比冲量就是火箭发动机的推力（公斤力）与其喷出质点每秒重量流量（公斤/秒）的比值。对于煤油和氧的混合物，其比冲量等于242。因为火箭可携带的有效负载取决于比冲量，所以人们渴望寻找最佳燃料组成。从这一观点看，最佳液态燃料是液态氢。与液态氧混合，它可以产生大约等于350的比冲量。如果液态臭氧或液态氟用以代替氧，那么比冲量可提高到大约370。
某些轻金属，例如锂、硼、镁、铝，尤其是铍，它们与氧结合，可释放出比氢更多的能量。但是，其中一些金属是稀少的，并在燃烧时都包含有技术的困难——冒烟、氧化物沉积等等。
还有起自身氧化剂作用的固态燃料（像火药是第一种火箭推进燃料，但更加有效）。因为它们不需要分开供应氧化剂，而仅需要由一种推进燃料来组成，这种燃料称为单推进燃料。还需要氧化剂的燃料是双推进燃料。单推进燃料容易储存与掌握，燃烧快速但可控制。主要困难可能在于如何发展单推进燃料，使其比冲量接近双推进燃料。
另一种可能就是使用朗缪尔在他的喷灯中用过的原子氢；已经计算出氢原子再结合成分子所放出的能量，可使火箭发动机产生超过1300的比冲量。主要的问题是如何储存原子氢，到目前最有可能的希望似乎是在氢的自由原子形成之后，马上给予极快速、极彻底的冷却。美国国家标准局的研究似乎指出，如果在极低温度下，把自由氢原子俘获在固态物质——比方冻结的氧或氩中，那样最好保存。比方说，如果我们一推按钮，就能让冻结的气体开始变热而蒸发，那么氢原子会释放出来重新结合。即使这类固体所能囚锢的自由氢原子仅占其重量的10%，这种燃料也将比现在我们所有的任何一种燃料都好。但是，温度当然必须确实很低——远比液态氢的温度低。这些固体需要保持在-272℃左右，仅仅比绝对零度高1度。
在另一方面，完全存在着驱动离子向后的可能性（而不是燃烧燃料的排出气体）。微小质量的单个离子将产生极小的冲量，但可持续很长时期。借助化学燃料的强烈而短寿命的力先将飞船送入轨道，然后在实质上并无摩擦力的空间介质中，飞船在离子长时期冲击的推动下。缓慢加速到近于光速的速度。研究这种离子驱动最好的物质是铯，它很容易失掉电子而形成铯离子。于是可以设置一个电场来加速铯离子并射出火箭喷口。
超导体和超流体
再回到低温界。甚至氢的液化和固化也不代表最后的胜利。到氢产生时，惰气已经发现，其中最轻的氦，在可达到的最低温度仍然顽固地坚持不液化。直到1908年，荷兰物理学家昂内斯终于征服了氦。他把杜瓦方法推进了一步，利用液态氢在压力下将氦冷却至－255℃（18K），然后让氦膨胀来进一步冷却它自身。借助此法，他液化了氦。然后再让液态氦蒸发，温度更为下降，在常压下可液化氦（4.2K）。这个温度可使所有其他物质都是固体。他甚至将温度降至绝对温度0.7K。昂内斯由于这项低温的研究而得到了1913年的诺贝尔物理学奖。（现在，氦的液化已是简单的事了。1947年，美国化学家柯林斯发明了低温恒温器，通过交替的压缩、扩散，1小时内即可制造2加仑的液态氦。）
然而，昂内斯不只是达到了新的温度深度，他还第一个指出那种低温状态下物质所存在的一些奇特性质，其中之一就是超导性。在1911年，昂内斯在低温下试验汞的电阻，预期对电流的阻力会平稳地减小，因为去掉热会使金属中原子的正常振动减慢。但是在绝对温度4.12K，汞的电阻却突然完全消失了，电流流过它没有丧失任何强度。很快地他又发现其他金属也具有超导性。例如铅在绝对温度7.22K变成为超导体。在液氦的温度下，几百安培的电流绕着铅圈流动，这样经过了两年半时间，没有可察觉的减少量。
当使温度愈来愈低时，更多的金属加入超导名单，锡在绝对温度3.7K变成超导；铝在绝对温度1.2K；铀在绝对温度0.8K；钛在绝对温度0.53K；铪在绝对温度0.35K。
（目前所知大约有1400种不同的元素或合金可呈现超导性。但铁、镍、铜、金、钠和钾必定有更低的转变点——如果能使它们成为超导——因为在达到最低温度时它们不曾转换到这种状态。发现金属元素中锝的转变点最高，它在绝对温度11.2K下变为超导体。）
低沸点的液体能够使浸在其中的物质保持在它的沸点温度。要达到更低的温度，则必须借助更低沸点的液体。液态氢在绝对温度20.4K沸腾。只有在寻找至少有这样高的转变点的超导物质时，它才是最有用的。于是超导性只能在液态氢冷却的系统中研究；若没有液态氢，只有一种更低沸点的液体——液态氦，更稀少，更贵，更难掌握，但必须使用。少数合金，特别是那些含有金属铌的合金，其转变温度比任何一种纯金属都要高。终于在1968年发现了铌、铝、锗的合金，它在绝对温度21K时可保持超导，这使在液态氢温度下的超导性成为可能——不过勉强刚够。
