有机物
分子（源自拉丁语，意为“小的质量”）一词最初是指物质的基本的、不可分割的单位；从某种意义上说，分子的确是一种基本微粒，因为如不丧失其特性就不能将其再分割。诚然，糖或水的分子可以分成单个的原子或原子团，但这样一来它们就不再是糖和水了。即使是1个氢分子，一旦分解为2个氢原子，也会丧失其特有的化学性质。
正如原子使20世纪的物理学获得了许多令人振奋的发现一样，分子也使化学获得了许多振奋人心的发现。现在，化学家们已经能够描绘出甚至是极其复杂的分子的详细结构图，能够辨别特定分子在活的机体中的作用，能够创造出复杂的新分子，并且能够以令人惊异的精确度预测某种已知结构的分子的性状。
到了20世纪中期，人们业已运用现代化学和物理学所能提供的各种技术，对构成活组织的关键成分——蛋白质和核酸——的复杂分子进行研究。生物化学（研究在活组织中进行的化学反应的学科）和生物物理学（研究与生命过程有关的物理力和物理现象的学科）这两门科学融为一体，形成了一门崭新的学科——分子生物学。由于分子生物学方面的种种研究成果，仅仅经过一代人的努力，现代科学就几乎消除了生命与非生命的界限。
然而，在将近一个半世纪以前，人们却连甚至最简单的分子的结构都搞不清楚。19世纪早期的化学家们所能做到的，就是把所有的物质划分为两大类。他们早就知道（甚至在炼金术士的时代就已经知道），物质可根据其受热时的反应而分为明显不同的两大类。其中一类，如盐、铅和水，受热后基本保持原样。一经加热，盐会变得灼热，铅会熔化，水会蒸发，但是，当它们冷却到原来的温度时，它们就又恢复到原来的样子。显然，这番经历并没有使它们产生丝毫变化。但是，另一类物质，如糖和橄榄油，一经加热就会发生永久性变化。经加热，糖会变得焦黑，冷却之后依然是焦黑；橄榄油则被蒸发，烟雾虽经冷却也不会凝结成液体。后来，化学家们终于认识到，抗热物质一般来自由空气、海洋和土壤构成的无生物界，而可燃物质通常来自生物界，即或直接来自活物质，或来自生物遗体。1807年，瑞典化学家贝采利乌斯——他发明了化学符号并着手编制第一个名副其实的原子重量图表（见第六章 ）——将可燃物质称为有机物（因为它们直接或间接地来自活的机体），而将其余的所有物质称为无机物。
早期的化学主要是研究无机物。正是对无机气体性状的研究，才导致了原子论的发展。原子论一经建立，人们很快就弄清楚了无机分子的性质。分析结果表明，无机分子一般是由为数不多的不同原子按一定的比例组成的。例如，水分子含有2个氢原子和1个氧原子；盐分子含有1个钠原子和1个氯原子；硫酸含有2个氢原子、1个硫原子和4个氧原子，等等。
当化学家们开始分析有机物时，情况就似乎大不相同了。两种物质可以具有完全相同的成分，但却显示出截然不同的性质。（例如，乙醇是由2个碳原子、1个氧原子和6个氢原子所组成，二甲醚也是如此，但前者在室温条件下是液体，后者却是气体。）有机分子比简单的无机分子含有更多的原子，而且这些原子的结合方式似乎也令人莫名其妙。简单的化学定律能够非常圆满地解释无机物，但对有机化合物却简直是无能为力。
因此，贝采利乌斯断言，生命化学属于另外一种学科，它遵循自己的一套神秘莫测的规律。他认为，只有活组织才能制造有机化合物。他的这种观点就是生机论的范例。
后来，在1828年，贝采利乌斯的学生、德国化学家维勒竟然在实验室里制造出了一种有机物质！当时他正在加热一种叫做氰酸铵的化合物，而当时普遍认为这种物质是无机物。维勒十分惊奇地发现，这种物质在加热过程中变成一种在性质上与尿素（尿的一种成分）完全相同的白色物质。按照贝采利乌斯的观点，只有活组织才能形成尿素，然而维勒却由无机物将它制造了出来，而且仅仅是加了一下热。
维勒将这个试验重复做了许多次，最后才敢公布他的发现。贝采利乌斯和其他一些人起初根本不相信这是事实。然而，另外一些化学家却证实了这一结果。不仅如此，他们还陆续由无机原料合成了许多其他的有机化合物。第一位将元素合成有机化合物的是德国化学家科尔贝，他于1845年按这种方式制造出了醋酸（使醋产生味道的物质）。正是这项成就才真正地摧毁了贝采利乌斯的生机论。事情变得越来越清楚，适用于无机分子的化学定律，也同样适用于类似的有机分子。最后，人们对有机物和无机物之间的区别下了一个定义：凡是含有碳的物质（个别简单的化合物如二氧化碳例外）统称为有机物；其余的则称为无机物。
化学结构
要研究这门复杂的新化学，化学家们需要有一套表示化合物的简洁符号。幸运的是，贝采利乌斯已经提出了一个简便而合理的符号系统，即各元素都用它的拉丁文名称的缩写来表示。这样，C就代表碳，O就代表氧，H就代表氢，N就代表氮，S就代表硫，P就代表磷，等等。如果两种元素的名称的第一个字母相同，则再用第二个字母，以资区别，例如：Ca代表钙，Cl代表氯，Cd代表镉，Co代表钴，Cr代表铬，等等。仅在少数情况下，拉丁文或拉丁化名称（和首字母）不同于英文，例如：铁用Fe表示，银用Ag表示，金用Au表示，铜用Cu表示，锡用Sn表示，汞用Hg表示，锑用Sb表示，钠用Na表示，钾用K表示。
有了这个符号系统，很容易表示出某种分子的组成。水写作H2O（由此表明该分子由2个氢原子和1个氧原子组成）；盐写作NaCl；硫酸写作H2SO4，等等。这就是化合物的经验式，它能告诉我们该化合物是由什么物质组成的，但却没有说出它的结构，即没有说明分子中的各个原子是以何种方式结合的。
1831年，维勒的一位合作者李比希进一步研究出一系列有机化学制品的成分，从而将化学分析应用到了有机化学领域。他小心地燃烧少量的有机物，并用适当的化学制品来捕获燃烧时生成的气体（主要是CO2和水蒸气H2O）。然后，他称出用于捕获该燃烧产物的化学制品的重量，看它在捕获了燃烧产物之后增加了多少重量。根据这一重量，他就能测定出原有机物的碳、氢和氧的重量。这样，根据各元素的原子量，就很容易计算出原有机物分子中各种原子的数目。例如，他用这种方法确定乙醇的分子式为C2H6O。
李比希的这种方法无法测量出有机化合物中氮的含量。1833年，法国化学家杜马发明的一种燃烧方法却能收集由物质释放出来的气态氮。1841年，他用这种方法以空前的精度对大气的成分进行了分析。
有机分析方法变得日益精密，后来，奥地利化学家普列格尔发明的微量分析方法更是精益求精，可算是真正的奇迹。普列格尔于1909年开始研制一项能够精确分析肉眼勉强能看见的微量有机化合物的技术，并因此而获得了1923年的诺贝尔化学奖。
令人遗憾的是，仅仅确定有机化合物的分子式对于阐明它们的化学性质并没有多大帮助。同一般仅由两三个、至多也不过十几个原子构成的无机化合物相反，有机分子的原子数目却往往大得惊人。李比希发现，吗啡的分子式是C17H19O3N，马钱子碱是C21H22O2N2。
要研究如此大的分子，或者搞清楚它们的分子式，化学家们无不感到一筹莫展。维勒和李比希试图将原子归并成较小的集合即原子团，并试图创立一种理论，以证明不同的化合物是由数目不等、组合方式不同的特定原子团组成的。他们的有些方案是极为巧妙的，但没有一种方案能真正说明问题。尤其难以解释清楚的是，为什么分子式相同的两种化合物，如乙醇和二甲醚，竟会具有不同的性质。
19世纪20年代，李比希和维勒率先使这一问题的解决展现出一道曙光。当时，李比希正在研究一组叫做雷酸盐的化合物，维勒则正在研究一组叫做异氰酸盐的化合物，结果他们发现，这两组化合物具有完全相同的分子式，也就是说，它们的元素的数目是相同的。当时的化学界权威贝采利乌斯得知这一消息后，竟不相信这一发现。直到1830年他本人也发现了一些这样的实例，才不再怀疑。贝采利乌斯把这些元素组成相同但性质各异的化合物命名为同分异构体。在那个年代，有机分子的结构的确是一个难解之谜。
19世纪50年代，陷入有机化学这个迷宫中的化学家们开始看到一线光明。他们发现，每种原子都只能同一定数目的其他原子相结合。例如，氢原子显然只能与一个原子结合：它可以形成氯化氢HCl，但永远形不成HCl2。同样，氯和钠各自都只能有一个伙伴，因而它们形成的是NaCl。可是，一个氧原子却能够同两个原子作伴，如H2O。氮能够同3个原子结合在一起，如NH3（氨）。碳能够同多达4个原子结合，如CCl4（四氯化碳）。
总之，每种原子好像都有一定数目的钩子来钩住其他原子。1852年，英国化学家弗兰克兰首次清楚地阐述了这一理论，他将这些钩子称为价键（为一拉丁词，意思为“力”），用于表示各种元素的结合能力。
德国化学家凯库勒发现，如果假定碳的价键是4，并假定碳原子能够利用这些价键（至少是部分价键）彼此相连成链，那么就可以走出有机化学这个迷宫，绘制出分子的结构图。苏格兰化学家库拍提议将原子间的这种结合力（通常称之为键）画成短线的形状，从而使凯库勒的描述方法变得更加直观。这样有机分子就可以建立起犹如“结构玩具”①所组成的许许多多的结构。
1861年，凯库勒编著的一本教科书问世，其中就有许多这样的图例，证明既方便又实用。从此，结构式就成了有机化学家的印记。
例如，甲烷（CH4）、氨（NH3）和水（H2O）的结构式可分别写做：
有机分子可以用两侧各连接若干个氢原子的碳链来表示。例如，丁烷（C4H10）具有如下结构：
以甲醇（CH4O）和甲胺（CH5N）为例，氧和氮可以以如下方式进入碳链中：
有些原子不止拥有1个钩子，如碳原子有4个钩子，每一个钩子不一定都要与1个不同的原子相连；它还可以同相邻的原子形成双键或三键，例如，在乙烯（C2H4）和乙炔（C2H2）中：
现在很容易明白，为什么两种分子所含的各种元素的原子数目可以完全相同，而二者的性质却不相同。这两种同分异构体必定具有不同的原子排列方式。
例如，乙醇和二甲醚的结构式可分别写做：
分子中的原子越多，可能的排列方式就越多，同分异构体也就越多，例如，庚烷分子是由7个碳原子和16个氢原子组成的，它可以有9种不同的排列方式，换句话说，可能有9种不同的、各具特性的庚烷。这9种同分异构体彼此十分相像，但仅仅是种族上的相像而已。化学家们已制出所有这9种物质，但从未发现第10种。这是支持凯库勒系统的一个很好的证据。
一种含有40个碳原子和82个氢原子的化合物约有62.5×1012种可能的排列方式或同样数目的同分异构体。而这样大的有机分子并不罕见。
只有碳原子能够互相连接形成很长的链，其他原子若能形成含有五六个原子的链就算不错了。因此，无机分子一般都很简单，也很少有同分异构体。有机分子的高度复杂性使之出现众多的同分异构现象，目前已知的有机化合物已达数百万种，而且每天都有新的化合物形成，还有不计其数的化合物有待人们去发现。
现在，人们普遍应用结构式作为探索有机分子性质的必不可少的向导。作为一种捷径，化学家们常常以构成分子的原子团或基，如甲基（CH3）和亚甲基（CH2），来书写分子的结构式。因此，丁烷的结构式可以简写成CH3CH2CH2CH3。
结构的细节
19世纪后半叶，化学家们发现了一种特别奇妙的同分异构现象，后来证明，这种现象在生命化学中是极其重要的。这一发现是，某些有机化合物对通过它们的光束具有一种奇异的不对称效应。
旋光性
从普通光束的一个截面可以看出，构成该光束的无数波在所有平面呈上下、左右和斜向振动。这类光称为非偏振光。但是，当光束通过透明物质的晶体（如冰洲石）时，就会发生折射，使出射光变成偏振光。这仿佛是该晶体的原子点阵只允许某些波动面通过（就像栅栏只允许行人侧身挤过，但却不能让人大摇大摆地正面穿过一样）。有些装置，如苏格兰物理学家尼科耳于1829年发明的尼科耳棱镜，只允许光在一个平面通过（图11-1）。目前，这种棱镜在大多数场合已由其他材料，如偏振片（一组镶在硝化纤维中的、晶轴平行排列的硫酸奎宁与碘的复合物晶体）所代替。第一个偏振片是兰德于1932年制作的。
图11-1 光的偏振。光波正常情况下在所有平面振动（上图）。尼科耳棱镜（下图）只允许在一个平面内振动的光通过，其余的光都被反射掉。因此，透射光为平面偏振光
正如法国物理学家马吕于1808年所首先发现的那样，反射光往往是部分平面偏振光（他利用牛顿关于光粒子极点的论点——这一点牛顿错了，但这个名字却沿用至今——创立了偏振这一术语）。因此，配戴偏振片太阳镜，可以使从建筑物和汽车窗玻璃甚至从公路路面反射到眼睛的强烈阳光减弱到柔和的程度。
1815年，法国物理学家毕奥发现，当平面偏振光通过石英晶体时，偏振面会转动。也就是说，光以波浪形进入一个平面，而以波浪形从另一个平面射出。具有这种作用的物质就叫做旋光性物质。有些石英晶体能使振动平面按顺时针方向转动（右旋），而有些石英晶体能使其按逆时针方向转动（左旋）。毕奥还发现，有些有机化合物，例如樟脑和酒石酸，也具有同样的作用。他认为，光束转动的原因，很可能是由分子中原子排列的某种不对称性造成的。但是，在以后的几十年间，这种见解依然只是一种纯理论的推测。
1844年，巴斯德（当时他只有22岁）被这个有趣的问题给迷住了。他研究了两种物质：酒石酸和外消旋酸。二者虽然具有相同的化学成分，但酒石酸能使偏振光的振动平面转动，而外消旋酸却不能。巴斯德猜想，或许能够证明，酒石酸盐的晶体是不对称的，而外消旋酸盐的晶体是对称的。出乎他的意料，通过在显微镜下观察这两组盐的晶体，他却发现二者都是不对称的。不过，外消旋酸盐晶体具有两种形式的不对称性：一半晶体与酒石酸盐晶体的形状相同，而另一半则为镜像。也就是说，外消旋酸盐的晶体，有一半是左旋的，一半是右旋的。
巴斯德煞费苦心地将左旋的和右旋的外消旋酸盐晶体分开，然后分别制成溶液，并让光束通过每一种溶液。果然，与酒石酸晶体有着相同不对称性的晶体，其溶液像酒石酸盐那样使偏振光的振动面发生转动，而转动角度也相同。这些晶体就是酒石酸盐。另一组晶体的溶液则使偏振光的振动面向相反方向转动，转动角度相同。由此可见，原外消旋酸盐之所以没有显示出旋光性，是因为这两种对立的倾向互相抵消了。
接着，巴斯德又在这两种溶液中加入氢离子，使这两类外消旋酸盐再变为外消旋酸。（顺便说一句，盐是酸分子中1个或数个氢离子被钾或钠这类带正电的离子取代后生成的化合物）。他发现，这两类外消旋酸都具有旋光性，其中一类使偏振光转动的方向与酒石酸相同（因为它就是酒石酸），而另一类使偏振光转动的方向则与之相反。
以后又发现了许多对这样的镜像化合物即对映体（源于希腊语，意为“相反的形状”）。1863年，德国化学家维斯利采努斯发现，乳酸（酸牛奶中的酸）能形成这样的化合物。他进一步证明，除了对偏振光所产生的作用不同外，这两种乳酸的其他性质完全一样。后来证实，这一点对于各种镜像化合物是普遍成立的。
到这时为止，事情都还算顺利。但是，不对称性是如何产生的呢？又是什么东西使两种分子彼此互为镜像的呢？巴斯德未能回答这些问题。提出存在分子不对称性的毕奥，尽管活到88岁的高龄，生前也未能看到他凭直觉得出的结论被证明是正确的。
直到1874年，即毕奥死后的第12年，才最后找到答案。两位年轻的化学家——一位是名叫范托夫的22岁的荷兰人，另一位是名叫勒贝尔的27岁的法国人——各自独立地提出了关于碳的价键的新理论，从而解答了镜像分子的构成问题。（自此以后，范托夫毕生从事溶液中的物质性状的研究，并证明了支配液体性状的定律类似于支配气体性状的定律。由于这项成就，他于1901年成为第一个获得诺贝尔化学奖的人。）
凯库勒把碳原子的4个价键统统画在同一个平面内，这并不一定是因为碳键确实是这样排列的，而只是因为把它们画在一张平展的纸上比较简便而已。范托夫和勒贝尔则提出了一个三维模型。在这个模型中，他们将4个价键分配在两个互相垂直的平面内，每个平面各有两个价键。描绘这一模型的最好办法，是设想4个价键中的任意3个价键作为腿支撑着碳原子，而第4个价键则指向正上方。如果假定碳原子位于正四面体（4个面都是正三角形的几何图形）的中心，那么，这4个价键就指向该正四面体的4个顶点。因此，这个模型被称之为碳原子的正四面体模型（图11-2）。
图11-2 碳原子的正四面体模型
现在让我们把2个氢原子、1个氯原子和1个溴原子连接在这4个价键上。不论我们把哪个原子与哪个价键连接，总是得到同样的排列。读者不妨亲自动手试试看。首先，将4根牙签以适当的角度插入一块软糖（代表碳原子）中，这样就有了4个价键，然后将2颗黑橄榄（代表氢原子）、1颗绿橄榄（代表氯原子）和1颗樱桃（代表溴原子）任意插在牙签的另一端。如果你让这个结构的3条腿站立在桌面上，而上方所指的是一颗黑橄榄，那么，3条腿上的东西按顺时针方向依次是黑橄榄、绿橄榄和樱桃。现在你可以将绿橄榄和樱桃的位置交换一下，那么顺序就变为黑橄榄、樱桃和绿橄榄了。如果你想恢复到原来的顺序，你只需将这个结构翻转一下，即使原来作腿的那颗黑橄榄指向空中，而使原来指向空中的黑橄榄立于桌面。这样，3条腿的顺序就又是黑橄榄、绿橄榄和樱桃了。
换句话说，如果同碳原子的4个价键连接的4个原子（或原子团）中至少有两个是完全相同的话，那么，就只能有一种排列方式。（显然，若所连接的原子或原子团有3个或所有4个都是相同的，当然也是这种情形。）
然而，当连接在碳键上的4个原子（或原子团）都不相同时，情况就会发生变化。这时就能够有两种不同的排列方式——一个是另一个的镜像。例如，如果你在朝上的腿上插一颗樱桃，在3条立着的腿上分别插上黑橄榄、绿橄榄和洋葱片。如果你将黑橄榄和绿橄榄调换一下位置，那么按顺时针方向的顺序则依次为绿橄榄、黑橄榄和洋葱片。在这种情形下，无论怎样旋转这个结构，都不能使恢复到调换前的顺序，即黑橄榄、绿橄榄和洋葱片。可见，当碳键所连接的4个原子（或原子团）都不相同时，总是得到两种不同的、互为镜像的结构。读者不妨试试看。
范托夫和勒贝尔就这样揭开了旋光性物质不对称性的秘密。原来使光向相反方向转动的镜像物质的碳原子，其价键连接着4个不同的原子或原子团。这4个原子或原子团有两种可能的排列方式，一种使偏振光右旋，另一种使偏振光左旋。
越来越多的证据有力地支持了范托夫和勒贝尔的碳原子正四面体模型。到1885年，他们的理论已得到普遍承认（这要部分归功于维斯利采努斯的热情支持）。
三维结构的概念还被应用于碳原子以外的其他原子。德国化学家迈尔成功地将这一概念应用于氮原子，而英国化学家波普则将其应用于硫、硒和锡原子。德国血统的瑞士化学家韦尔纳将其应用到更多的元素。他还于19世纪90年代着手创立一种坐标理论，即通过认真研究某一中心原子周围的原子和原子团的分布，来解释复杂的无机物的结构。由于这项成就，韦尔纳获得了1913年的诺贝尔化学奖。
巴斯德将分离的两种外消旋酸分别命名为d酒石酸（右旋的）和l酒石酸（左旋的），并且为它们写出了镜像结构式。然而，哪一个是真正的右旋化合物，哪一个是左旋化合物，当时尚没有办法分清。
为了向化学家们提供用以区分右旋物质和左旋物质的参照物或对比标准，德国化学家E.费歇尔选择了食糖的近亲，即称之为甘油醛的简单化合物。它是当时研究得最为透彻的旋光性化合物之一。他任意地将它的一种形态规定为是左旋的，称之为L甘油醛，而将它的镜像化合物规定为是右旋的，称之为D甘油醛。他将这两种甘油醛的结构式分别写作：
D甘油醛
L甘油醛
任何一种化合物，只要能用适当的化学方法证明（这是一项相当细致的工作）它具有与L甘油醛类似的结构，那么，不管它对偏振光的作用是左旋的还是右旋的，都被认为属于L系列，并在它的名称前冠以L。后来发现，过去认为是左旋形态的酒石酸原来属于D系列，而不属于L系列。现在，凡在结构上属于D系列而使光向左转动的化合物，我们就在它的名称前面冠以D（−）；同样，有些化合物则要冠以D（+）、L（+）和L（−）。
现在看来，潜心研究旋光性的细节具有重要意义，决不是在好奇心的驱使下所做的徒劳无益的工作。说来也巧，活机体中几乎所有的化合物都含有不对称的碳原子。而且，活机体总是只利用化合物的两种镜像形态中的一种。另外，类似的化合物一般属于同一种系列。例如，在活组织中发现的所有单糖实际上都属于D系列，而所有的氨基酸（组成蛋白质的基本单位）属于L系列。
1955年，荷兰化学家比杰沃特终于确定了什么样的结构会使偏振光左旋，什么样的结构会使偏振光右旋。人们这才知道，在左旋形态和右旋形态的命名上，E.费歇尔只不过是碰巧猜对了而已。
苯环自相矛盾的现象
在凯库勒的结构式系统牢固建立之后的若干年内，人们仍然写不出一种分子相当简单的化合物的结构式。这种化合物就是苯（它是法拉第1825年发现的）。化学分析结果表明，它是由6个碳原子和6个氢原子组成的。那么，多余的碳键哪里去了呢？（以单键彼此相连接的6个碳原子能够结合14个氢原子，我们所熟知的化合物己烷C6H14的情况就是如此。）显然，苯中的碳原子有些必定是以双键或三键相连的，因此，苯的结构式可能是CH≡C－CH＝CH－CH＝CH2。不过，问题在于，具有这类结构的各种已知化合物的性质却与苯的性质截然不同。另外，所有的化学证据似乎都表明，苯分子是非常对称的，6个碳原子和6个氢原子绝不可能以任何合理的对称方式排列在1条直链上。
1865年，凯库勒自己找到了答案。若干年后，他在谈起发现苯分子结构的经过时说，有一次他坐在公共汽车里昏昏欲睡。在他似睡非睡之中，碳原子的链似乎都活了起来，在他眼前翩翩起舞……突然，1条碳链像蛇一样地盘成一圈。凯库勒猛然从昏睡中惊醒，不觉喊道：“我找到了！”②他的答案是：苯分子是1个环。
凯库勒提出，苯分子中的6个碳原子是按如下方式排列的：
这个式子终于满足了所要求的对称性。首先，它说明了为什么用另1个原子取代苯的任何1个氢原子时总是生成同一种产物。因为环中的各个碳原子从结构上彼此是无法区分开的，所以无论取代环中的哪个氢原子，都只会得到相同的产物。其次，环状结构表明，取代环中两个氢原子的方式只有3种：取代环中两个相邻碳原子的氢原子；取代两个相间的碳原子上的氢原子；取代两个相对的碳原子上的氢原子。后来发现，果然只能制出3种二取代苯的同分异构体。
然而，凯库勒所设计的这幅苯分子蓝图却带来了一个难以解决的问题。一般说来，具有双键的化合物要比仅有单键的化合物活泼，或者说，更不稳定。过剩的碳键似乎随时准备摆脱碳原子的束缚，而去同新的原子或原子团相结合。因此，很容易给双键化合物添加上氢原子或其他原子，甚至能毫不困难地使它们断裂。但苯却极其稳定，甚至比仅有单键的碳链还要稳定。（事实上，苯环在有机物中是如此稳定和普遍，致使含有苯环的分子构成了整整一个大类，这就是芳香族化合物，而其余的有机物则总称为脂肪族化合物。）苯分子既不能再添加氢原子，又难于断裂。
对于苯分子中的双键所具有的这种奇怪的稳定性，19世纪的化学家无法做出解释，并为此大伤脑筋。这一点看起来微不足道，然而，整个凯库勒结构式系统却因为苯分子不肯就范而陷入窘境。由于这一系统未能解释这一明显的自相矛盾的现象，其余的一切也就变得捉摸不定了。
在20世纪以前，德国化学家悌勒的解释最接近于正确答案。他于1899年提出，当双键与单键相间排列时，1对双键的相邻两端由于某种缘故而彼此中和，并抵消了彼此的活动性。作为一个例子，让我们来看看丁二烯。丁二烯形状最为简单，仅具有被1个单键隔开的两个双键（共轭双键）。如果想在它上面添加两个原子，那就只能如下式所示，添加在位于两端的碳原子上。这种观点认为，由于苯的3个双键位于同一个环上，因此彼此就完全中和了，因而解释了苯的稳定性。
大约在40年之后，根据新的化学键理论找到了更好的答案。这种新理论将原子看作是由共享电子连接的。
凯库勒曾将化学键画作两个原子之间的1条短线，而现在则被看成是1对共享电子（见第六章 ）。当1个原子同1伙伴结合时，这个原子就与这个伙伴共享它的1个电子，而这个伙伴也向价键捐献出1个电子作为回报。碳原子的外壳层有4个电子，因而能结合4个原子或原子团；氢原子能向价键赠送1个电子，因而能结合1个其他的原子，等等。
这就产生了一个问题：电子是怎样被共享的呢？两个碳原子显然是均等地共享它们的电子对的，因为它们对电子的吸力相等。另外，在像H2O这样的化合物中，氧原子对电子的吸力比氢原子大，因此，氧原子在与氢原子共享电子对时占得就多一些。这意味着，氧原子由于电子占得多一些而带有稍微过剩的负电荷，氢原子由于电子占得少一些而带有稍微过剩的正电荷。1个含有氢氧对的分子，如水或乙醇，由于分子的某一部分集中了较多的正电荷而在另一部分集中了较多的负电荷，结果便形成了两个电极。这样的分子称为极性分子。
有关分子结构的这种观点是荷兰化学家德拜于1912年首先提出来的（后来他提出了获得极低温度的磁性方法，见第六章 ）。他利用电场来测量分子中两电极间的距离。在电场中，极性分子会按正极对负极、负极对正极的方式排列起来，因此就很容易测量出分子的偶极距。到本世纪30年代初期，测量偶极矩已成为一项常规性工作。德拜由于这项成就及其他方面的贡献而获得了1936年的诺贝尔化学奖。
有关分子结构的这个新看法阐明了早期观点所无法解释的一系列现象。例如，它能说明物质沸点的某些反常现象。总的来说，分子量越大，沸点就越高。不过，这条规则常被打破。分子量仅为18的水在100℃时沸腾，而分子量为44（高出水分子量的两倍）的丙烷却在低得多的温度（−42℃）下开始沸腾。为什么会有这种差异？答案是：水是偶极矩很大的极性分子，而丙烷是非极性的——它不具有电极。极性分子总是倾向于按正极对负极、负极对正极的方式排列。由于相邻分子之间存在静电引力，要使这些分子彼此分离是很困难的，因此，这样的物质具有较高的沸点。因而，虽然乙醇与它的同分异构体二甲醚具有相同的分子量（46），但乙醇的沸点（78℃）要比二甲醚的沸点（−24℃）高得多。乙醇具有很大的偶极矩，而二甲醚的偶极矩却很小。水的偶极矩甚至比乙醇的还要大。
自从德布罗意和薛定谔提出电子是波包而不是轮廓分明的粒子这个新的电子观点（见第八章 ）之后，化学键的概念经历了一次更深刻的变化。1939年，美国化学家泡令在一本题为《化学键的本质》的书中提出了分子键的量子力学概念。特别值得一提的是，他的理论终于解释了苯分子具有极大稳定性这种自相矛盾的现象。
泡令将构成价键的电子描述为它所联结的两个原子之间的共振。他证明，在一定条件下，必须认为电子占据着许多位置中的任何一个位置（但概率不同）。由于电子具有类似波的性质，所以最好是把电子想象为被泼散开的一摊墨迹，以代表这些位置的单概率的加权平均值。电子散开得越均匀，该化合物就越稳定。如果分子拥有数个位于同一平面内的共扼键，并且所具有的对称性能够使电子（视为1个粒子）拥有数个可供选择的位置，那么，这种共振稳定性就最有可能发生。苯环是在一个平面上而且是对称的。泡令证明，苯环的价键实际上并不是单、双键相间，而可以说是电子泼散开来，形成一种均匀分布，从而使所有的价键都十分相像，并且全都比普通的单键更牢固、更稳定。
共振结构虽然能圆满地解释化学键的性状，但却很难用画在纸上的简单图形来表示。正因为如此，尽管用现代的观点来看，古老的凯库勒结构只不过是对电子实际状况的近似描述，但它至今仍被普遍应用，而且直到可预见到的将来，无疑还要被继续沿用下去。
有机合成
在科尔贝制成醋酸之后，有一位化学家在19世纪50年代对有机物质的实验室合成开始进行全面系统的、有条有理的研究。他就是法国人贝特洛。贝特洛首先利用一些像一氧化碳这样的更为简单的无机物制成了一系列简单的有机化合物，然后逐步增加后者的复杂性，最后得到相当复杂的有机化合物，如乙醇。当然，这是合成乙醇，但它同“真品”毫无区别，因为它就是真品。
乙醇是大家都很熟悉的一种有机化合物，而且倍受许多人的青睐。化学家们不必用水果或粮食作为原料，而仅用煤、空气和水就能制造出乙醇（煤提供碳，空气提供氧，水提供氢），这个想法的确非常迷人，从而使化学家们荣获了“奇迹创造者”这一新称号。总而言之，有机合成被提上了重要议事日程。
然而，对于化学家们来说，贝特洛所做的甚至更有意义。他开始合成自然界中并不存在的一些产物。他用甘油（舍勒于1778年发现的一种化合物，可从分解活机体的脂肪制取）和某些酸（虽然知道它们天然地存在于别的地方，但当时并不知道它们天然地存在于脂肪中）化合，结果获得了若干种与活机体中的脂肪不尽相同的脂肪性物质。
于是，贝特洛为一种新的有机化学——自然界中所不存在的分子的合成——奠定了基础。这意味着，人们不仅能制造一些也许在性能上稍差一些的合成物质，来替代某些因数量不足而很难或不能满足需求的天然化合物，而且还能制造出性能比天然物质还要好的合成物质。
自从贝特洛指明了道路之后，有机合成不仅能够弥补天然特质之不足，而且还能以这种或那种方式使其性能得到改善，这种观点在化学家们的心目中相当牢固地树立了起来。由这种新观点所产生的第一批成果是在染料领域。
第一批合成物质
有机化学的研究始于德国。维勒和李比希都是德国人，继他们之后，德国又出现了其他一些颇具才华的有机化学家。然而，在19世纪中叶之前，英国甚至根本没有能同德国相提并论的有机化学家。事实上，英国的学校当时对化学极不重视，只在午饭后的休息时间教授这门课程，并不指望（也许根本就不愿意）许多学生对化学产生兴趣。因此，第一个轰动世界的合成工艺竟出自英国，实在令人惊奇。
事情的大致经过如下：1845年，伦敦皇家理科学院终于作出认真开设化学课程的决定，并请来一位年轻的德国人执教。这个人就是当时只有27岁的A.W.霍夫曼。建议聘用A.W.霍夫曼的是维多利亚女王的丈夫阿尔贝特亲王（亲王本人也是德国血统）。
A.W.霍夫曼感兴趣的课题很多，煤焦油即是其中之一，他曾在李比希指导下从事的第一个研究项目中接触过这种物质。煤焦油是在煤与空气隔绝条件下高温加热而产生的一种黑色粘稠物质。它虽然不讨人喜欢，但却是有机化学药品的一个重要来源。例如，在19世纪40年代，它是大量制取相当纯净的苯和一种称之为苯胺的含氮化合物（与苯有关）的原料，以上两种化合物都是A.W.霍夫曼最先从煤焦油中提取出来的。
A.W.霍夫曼来到英国10年之后，偶然遇到一位名叫珀金的17岁少年，他当时正在皇家理科学院学习化学。A.W.霍夫曼慧眼识英才，而且一旦发现人才，便热情扶持。他把这位少年提升为助教，让他从事煤焦油化合物的研究工作。珀金对工作满腔热情，从不懈怠。他在家里建立了一个实验室，从学校回来之后就在家里的实验室里继续工作。
A.W.霍夫曼对化学在医学上的应用也很感兴趣。1856年的一天，他在沉思中喃喃自语：能不能用化学方法合成奎宁（一种治疗疟疾的天然物质）呢？这时结构式尚未盛行起来，人们只知道奎宁的原子组成，至于它的结构有多么复杂，当时无人知晓。（直到1908年人们才正确地推导出奎宁的结构式。）
年仅18岁的珀金，多亏他对奎宁的复杂结构一无所知，才敢于去解决奎宁的合成问题。他开始用的原料是他从煤焦油中提取的一种化合物烯丙基甲基苯胺。它的分子所含的各种原子的个数似乎均为奎宁的一半。珀金猜想，如果使两个这样的分子合并在一起，再把所缺的氧原子补足（比如说，混入一些重铬酸钾。它能使与它混合的化合物增添氧原子，这在当时已为人所知），那么，或许就能得到奎宁分子。
这种做法当然不会给珀金带来任何结果。他所得到的只是一种肮脏的棕红色黏液，后来他改用苯胺进行试验，结果得到一种黑色黏液。可是在这种黑色黏液中，他隐约看到了一种紫色闪光。他加进一些酒精，那些无色的酒精便变成了美丽的紫色。珀金立即意识到，他或许发现了一种可用作染料的物质。
染料一向是深为人们喜爱但价格昂贵的物质。在古代，色泽鲜艳、耐洗耐晒的优质染料寥寥无几。这些染料有取自靛蓝植物的靛蓝和与之关系密切的菘蓝（罗马时代初期，不列颠曾因菘蓝而闻名于世）；有取自蜗牛类动物的推罗紫（得名于古代的推罗城③，该城曾靠此业致富。在罗马帝国后期，皇家的孩子都诞生在挂有推罗紫壁毯的房间里，皇族“生于紫色之中”的说法即由此而来）；还有取自茜草科植物的淡红色的茜素（茜素一词源于阿拉伯语，意为“汁液”）。除以上几种从古代和中世纪传下来的染料之外，后来的染匠又增添了几种热带染料和无机颜料（现在主要用于绘画）。
这就可以说明，当珀金意识到他的紫色物质有可能成为染料时，他为什么会那么激动了。在一位朋友的建议下，他给苏格兰的一家对染料感兴趣的公司寄去了一些样品，并很快得到回音：紫色化合物性能良好。那么，能不能廉价供应呢？于是，珀金便着手申请专利（对于一个18岁的年轻人能否获得专利一事，人们争论不已，但他还是终于获得了专利），并退学转入了实业界。
要实现他的这个计划，可不是轻而易举的事。珀金必须白手起家，用自行设计的设备从煤焦油中制取他自己的原料。然而，他在6个月之内就制取了他称之为苯胺紫的物质，这是一种自然界中所没有的化合物，其色度范围超过任何天然染料。
法国染匠比保守的英国染匠更快地采用了这种新染料，他们把这种由锦葵属植物制取的颜色称之为锦葵紫，而将这种染料称之为锦葵紫染料。不久，这种染料便风行于整个世界（这个时期有所谓“苯胺紫十年”之称）。珀金因此而致富，23岁时就成了染料方面的世界权威。
就这样，大坝被冲垮了。在珀金的惊人成就的鼓舞下，许多化学家都转到了合成染料的研究上来，而且有不少人获得了成功。珀金的老师A.W.霍夫曼也转向这一新领域，并在1858年合成了紫红色染料。后来法国染匠（迄今仍是时髦式样的主宰）给它取名叫马真塔，这是意大利一个城市的名字，法军曾于1859年在此大败奥军。
1865年，A.W.霍夫曼怀着对染料的新的兴趣返回德国。他发现了一批至今仍被称之为霍夫曼紫的紫色染料。到了20世纪中叶，商用合成染料的数目已不下3500种。
另一方面，化学家们在实验室中还成功地合成了天然染料。珀金和德国人格雷贝分别独立地于1869年合成了茜素（格雷贝先于珀金一天申请专利）。德国化学家拜耳于1880年研制了靛蓝的合成方法（由于在染料领域的成就，拜耳获得了1905年的诺贝尔化学奖）。
珀金在他35岁那一年，即1874年，退出实业界，重新回到他当初所喜爱的研究工作上。1875年，他设法合成了香豆素（一种天然物质，具有令人愉快的新收割的牧草的香味），这便是香料合成工业的开端。
面对德国有机化学的巨大发展，珀金一个人并不能使英国在这方面保持优势；在上世纪末和本世纪初，“化学合成物质”几乎为德国所垄断。继承珀金所开创的合成香料事业的，是一位名叫瓦拉赫的德国化学家。1910年，瓦拉赫因其研究成果而获得了诺贝尔化学奖。在瑞士执教的克罗地亚化学家卢齐卡首次合成了一种重要的香料——麝香。他分享了1938年的诺贝尔化学奖。然而，在第一次世界大战期间，英国和美国由于无法进口德国化学实验室的产品，被迫发展他们自己的化学工业。
生物碱和止痛药
如果化学家们真的只能像珀金那样靠碰运气行事，那么，要想在有机化学领域取得成就那就只有靠摸索了。幸运的是，在珀金发现苯胺紫后不过3年，就出现了凯库勒的结构式，从而使描绘有机分子的蓝图成为可能。化学家们不再仅凭猜测和愿望来制备奎宁了，他们已拥有能够一步步攀登上分子结构高峰的种种方法，而且能够预见前进的方向和可望得到的结果。
化学家们已经知道如何把1个原子团替换成另1个原子团，如何把原子环打开和如何把开放的链围成闭合的环，如何把一些原子团分成两部分，以及如何把碳原子一个挨着一个地连接成链。完成有机分子内某一特定结构的特殊方法，往往仍以首先描述这种方法的化学家的姓氏来命名。例如，珀金发现，把某些物质与醋酸酐或醋酸钠一起加热，能使这些物质增加1个含有2个碳原子的原子团。这种方法迄今仍称之为珀金反应。珀金的老师A.W.霍夫曼发现，在有一种银化合物存在的情况下，含氮的原子环在用一种被称为甲基碘的物质进行处理时，这个环最终会断裂并释放出氮原子。这就是霍夫曼降解反应。1877年，法国化学家弗里德与美国化学家克拉夫茨合作，发现使用氯化铝并加热，可以给苯环添加1个短碳链。这种方法现在称之为弗里德-克拉夫茨反应。
